【正文】 — 碘化鉀：紅棕色沉淀 ? 磷鉬酸試劑：白色或黃褐色沉淀 ? 硅鎢酸試劑：淡黃或灰白色沉淀 ? 苦味酸試劑：黃色結(jié)晶 ? 硫氰酸鉻鉀〔雷氏銨鹽〕：紅色沉淀或結(jié)晶 ? 〔七〕生物堿沉淀反響 1．在酸性環(huán)境中進(jìn)行。 2．檢識(shí)時(shí)，至少用三種以上試劑同時(shí)進(jìn)行。 第五十六頁(yè)，共七十頁(yè)。 七、幾個(gè)反響方程式 OHO R OHO RH+OHOHa OHO H2OH+H+H O RH O R H2 OH2 O H+H+:++H ,O H+_ ++_+ 質(zhì)子化 脫苷元 互變 溶劑化 脫質(zhì)子 苷鍵酸催化水解〔水解影響因素、難易規(guī)律〕 第五十七頁(yè)，共七十頁(yè)。 〔二〕香豆素內(nèi)酯性質(zhì)和堿水解反響 O O C O O OO H H+C O O OH+O HC O O HOH， 長(zhǎng)時(shí) 間or順式 鄰 羥 基 桂皮 酸 的 鹽反 式鄰 羥 基 桂皮 酸UV第五十八頁(yè)，共七十頁(yè)。 蒽醌在酸性條件被復(fù)原，生成蒽酚及其互變異構(gòu)體－－蒽酮。 OOO H OZ nH C l蒽 醌 蒽 酚 蒽 酮第五十九頁(yè)，共七十頁(yè)。 ? 黃酮寫出以下反響產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)式： OOO HH OO HOZ rOC lH2 OOOO HO HO HO H1. Z r O C l2/ M e O H2. 枸 櫞 酸 / M e O HO HO HOOO HO H1. A l C l32. H C l , H2OOOO HH OOO HA l 2 +第六十頁(yè)，共七十頁(yè)。 OOO HH OO HO HOOOH OOOAl2+OOO HH OOO HAl2+A C l3Al+H C l/H 2O第六十一頁(yè)，共七十頁(yè)。 八、波譜解析 ? 黃酮類參加診斷試劑后 UV光譜圖的變化 ? 香豆素、黃酮類的 1HNMR。黃酮類母核的13CNMR 第六十二頁(yè)，共七十頁(yè)。 從某中藥別離得到如下化合物，其 1HNMR〔 CDCl3〕數(shù)據(jù)如下 ,(S,2H)。 , (d, J≈,2H)。 , (d, J≈,2H)。 , (S,1H)。 δ , (d, J=,1H)。 , (dd, J=、 1H)。 , (d, J=,1H)。試寫出各 H的歸屬： OO HH OO第六十三頁(yè)，共七十頁(yè)。 OOO HH OH6 . 3 96 . 4 87 . 4 77 . 1 3 6 . 6 86 . 6 87 . 1 35 . 05 . 06 . 7 101234567PPM第六十四頁(yè)，共七十頁(yè)。 從某中藥別離得到如下化合物，其 13CNMR〔 CDCl3〕數(shù)據(jù)及譜圖如下，試指出以下 5個(gè) C相對(duì)應(yīng)的 δ值： OO12345020406080100120240160180200PPMδ： ,,,， ,； C1= C2 = C3 = C4 = C5= 第六十五頁(yè)，共七十頁(yè)。 ? 某化合物的結(jié)構(gòu)如下： ? 以下圖為其在 MeOH、 AlCl3 、 AlCl3/HCl中的 UV圖，請(qǐng)指出各圖的歸屬?！? 3各為在什么溶劑中的譜圖〕 OOO HO H200 300 400 500 1 2 3 第六十六頁(yè)，共七十頁(yè)。 ? 從中藥柴胡別離得到山奈苷，經(jīng)酸水解后用 PC檢出有鼠李糖，該苷及苷元山奈酚的 UV數(shù)據(jù)如下，試解析其結(jié)構(gòu)： ? UVλmax(nm) 山奈苷 山奈酚 ? MeOH 265 345 267 367 ? NaOMe 265 388 278 416(分解 ) ? AlCl3 275 399 268 424 ? AlCl3/HCl 275 399 269 424 ? NaOAc 265 399 276 387 ? NaOAc/H3BO3 265 356 267 372 第六十七頁(yè)，共七十頁(yè)。 ? 將山奈酚 / MeOH光譜與山奈苷 / MeOH光譜比較，帶 Ⅰ 367nm位移至 345nm，紫移 22nm，示有 3— OH苷化。 ? 將山奈苷 / MeOH光譜與山奈苷 + NaOMe光譜比較，帶 Ⅰ 由345nm位移至 388nm，紅移 43nm，示苷含有游離 4’ — OH。 ? 將山奈苷 / MeOH光譜與山奈苷 + AlCl3 光譜比較，帶 Ⅰ 由 345nm位移至 399nm，紅移 54nm，示苷含有游離 4’ — OH。示苷含有游離 5—OH。 ? 將山奈苷 + AlCl3/HCl光譜與山奈苷 + AlCl3 光譜比較，帶 Ⅰ 和帶Ⅱ 紅移相同，示苷的 B環(huán)和 A環(huán)無(wú)鄰二酚羥基。因已證實(shí)有游離 4’ —OH，故應(yīng)無(wú) 3’ — OH。 ? 將山奈苷 / MeOH光譜與與山奈苷 + NaOAc光譜比較，帶 Ⅱ 無(wú)變化，示山奈苷無(wú)游離 7— OH。而將山奈酚 / MeOH光譜與山奈酚+ NaOAc光譜比較，帶 Ⅱ 紅移 9nm，示苷元山奈酚有游離 7— OH，說(shuō)明山奈苷的 7— OH苷化。 ? 山奈苷、山奈酚的 NaOAc/H3BO3光譜與他們的甲醇溶液光譜比較，帶 Ⅰ 和帶 Ⅱ 均未紅移，示 A、 B環(huán)均無(wú)鄰二酚羥基。 ? 綜上推測(cè)山奈苷的結(jié)構(gòu)可能為山奈酚 3， 7— 二鼠李糖苷。 第六十八頁(yè)，共七十頁(yè)。 OOOr h aO HOO Hr h a第六十九頁(yè)，共七十頁(yè)。 內(nèi)容總結(jié) 天然藥物化學(xué)復(fù)習(xí)〔第五版〕。 (五 )復(fù)合途徑：許多二級(jí)代謝產(chǎn)物由上述生物合成的復(fù)合途徑生成。蒽醌〔大黃素型、茜草素型〕蒽酚蒽酮衍生物，二蒽酮類衍生物。 ，酸性物質(zhì)宜用硅膠、堿性物質(zhì)宜用氧化鋁進(jìn)行別離?！财摺陈葭尥榇碱惻c異螺甾烷醇類。而黃酮、黃酮醇及異黃酮類等那么顯黃 ~橙黃 ~褐色。苷鍵酸催化水解〔水解影響因素、難易規(guī)律〕。綜上推測(cè)山奈苷的結(jié)構(gòu)可能為山奈酚 3， 7—二鼠李糖苷 第七十頁(yè)，共七十頁(yè)。