【正文】 時間應(yīng)由膠料達(dá)到最大交聯(lián)密度所需的時間來確定比較合理。 在實際應(yīng)用中是根據(jù)某些主要性能指標(biāo) (與交聯(lián)密度成正比 )來選擇最佳點，確定正硫化時間。3/10/2023(1)化學(xué)法 :測定橡膠在硫化過程中游離硫的含量，以及用溶脹法測定硫化膠的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的變化來確定正硫化點。此法誤差較大，適應(yīng)性不廣，有一定限制。(2)物理機(jī)械性能法 :在硫化過程中，由于交聯(lián)鍵的生成，橡膠的各項物理機(jī)械性能都隨之發(fā)生變化。通常測定在一定硫化溫度下，不同硫化時間的硫化膠物理機(jī)械性能 (如 300％定伸強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度、壓縮永久變形或強(qiáng)伸積等 )，作出這些性能與硫化時間的曲線，再根據(jù)產(chǎn)品的要求進(jìn)行綜合分析，找出適當(dāng)?shù)恼蚧c。 此法的缺點是麻煩，不經(jīng)濟(jì)。(3)專用儀器法 :這是用專門的測試儀器來測定橡膠硫化特性并確定正硫化點的方法。目前主要有 門尼粘度計和各類硫化儀門尼粘度計和各類硫化儀 ，其中轉(zhuǎn)子旋轉(zhuǎn)振蕩式硫化儀用得最為廣泛。 測定正硫化點的方法 :3/10/2023 硫化儀能夠連續(xù)地測定與加工性能和硫化性能有關(guān)的參數(shù)，包括初始粘度、最低粘度、焦燒時間、硫化速度、正硫化時間和活化能等。 其測定的基本原理是根據(jù)膠料的剪切模量與交聯(lián)密度成正比為基礎(chǔ)的。 硫化儀在硫化過程中對膠料施加一定振幅的剪切變形，通過剪切力的測定 (硫化儀以轉(zhuǎn)矩讀數(shù)反映 )，即可反映硫化交聯(lián)過程的情況。3/10/2023分析硫化曲線 膠料在試樣室中硫化開始時，其轉(zhuǎn)矩（或粘度）為 O點所示。 當(dāng)膠料逐漸受熱升溫，其粘度也逐漸下降到 D點。 D點以后曲線又開始上升，表明膠料有輕微的交聯(lián)，但在 E點以前仍然能夠流動。 從 O點到 E點的時間即為焦燒時間。 E點以后膠料不能進(jìn)行塑性流動，而是以一定的速度進(jìn)行交聯(lián)直到正硫化點 F。3/10/2023216。T10：為轉(zhuǎn)矩 M達(dá)到 ML+ 10% （ Mm ML）的時間， 它反映膠料的焦燒時間；216。T90：為轉(zhuǎn)矩 M達(dá)到 ML+ 90% （ MmML）的時間，它反映膠料的正硫化時間；該值越小，硫化速度越快。獲得四個數(shù)據(jù)－ 反映加工性能和硫化性能216。最小轉(zhuǎn)矩 ML：反映膠料在一定溫度下的流動性或可塑性；216。最大轉(zhuǎn)矩（平衡轉(zhuǎn)矩） Mm：反映硫化膠在硫化溫度下的模量；3/10/2023 取 90% 轉(zhuǎn)矩上升對應(yīng)的時間作為正硫化時間。 因為這個區(qū)域體現(xiàn)的硫化膠性能最好，另外從工藝角度考慮硫化需要一定的保險系數(shù)，防止過硫或欠硫。 經(jīng)驗證明：3/10/2023 橡膠的硫化是一個非常復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)過程。硫化使橡膠分子由線性結(jié)構(gòu)變成了網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，其性能發(fā)生非常大的變化。 硫化是通過硫化劑的作用實現(xiàn)的。橡膠所采用的硫化劑不同，其硫化機(jī)理也不同。 橡膠的硫化體系可以分為硫磺體系和非硫磺體系。重點介紹硫磺體系的硫化反應(yīng)過程。三、硫化反應(yīng)機(jī)理3/10/2023（ 1）橡膠和硫磺的化學(xué)反應(yīng) 元素狀態(tài)的硫磺既不是硫原子也不是 S2分子，而是以穩(wěn)定的 S8環(huán)的形式存在。 為了與生膠反應(yīng)必須使硫環(huán)裂解。 通常硫環(huán)在 60℃ 下裂解成為雙基活性硫，這些雙基活性硫進(jìn)一步分裂為含硫原子數(shù)目較少的雙基活性分子。 如 SS4S， SS2S， SS等 當(dāng)硫原子減少到 2～ 4個時活性大大提高。 硫磺硫化（不飽和橡膠）3/10/2023 硫磺硫化的生膠均為二烯類，即不飽和橡膠，其雙鍵和 α次甲基均為反應(yīng)活性點。雙基活性硫可以按照自由基的機(jī)理進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)。3/10/2023 但是單純的硫磺硫化硫化時間很長，硫磺用量的很多，橡膠的性能也差，因此生產(chǎn)上都是采用硫磺和促進(jìn)劑（一般采用有機(jī)促進(jìn)劑，如噻唑類），加上活性劑（硬脂酸和氧化鋅）配合硫化。 3/10/2023配方：1－天然膠 100，硫磺 2，硬脂酸鋅 6； 2－天然膠 100，硫磺 23－天然膠 100，硫磺 2，促進(jìn)劑 M1； 4－天然膠 100，硫磺 2，促進(jìn)劑 M1，硬脂酸鋅 6硫磺－硫化劑促進(jìn)劑 M －硫化促進(jìn)劑硬脂酸鋅－硫化活性劑3/10/2023 上圖說明硫化體系各組分在橡膠硫磺硫化中的作用。 比較曲線 1和 2，單用硫磺，硬脂酸鋅對硫化起到阻礙的作用，加入促進(jìn)劑 M（曲線 3），交聯(lián)速度和交聯(lián)程度大大提高，如果再配以活性劑硬脂酸鋅（曲線4），則效果更加明顯。 可見在硫化體系中三個組分都參與硫化反應(yīng)。3/10/2023（ 2）促進(jìn)劑、活性劑、硫磺硫化橡膠的主要反應(yīng)階段硫磺與促進(jìn)劑、活性劑的硫化分為四個階段：216。硫磺體系各組分（包括促進(jìn)劑、活性劑）相互反應(yīng)，生成 中間活性化合物 （事實上的硫化劑）216。中間活性化合物與橡膠分子的化學(xué)反應(yīng)，使橡膠分子鏈上生成 含有硫的活性側(cè)基216。含有硫的活性側(cè)基與橡膠分子間的相互作用，形成 交聯(lián)結(jié)構(gòu)216。交聯(lián)鍵的繼續(xù)反應(yīng)（造成不良的反應(yīng)）3/10/2023●硫化體系各組分間的化學(xué)反應(yīng) 中間活性化合物之間三分子同時反應(yīng)的可能性極小，雙分子間的反應(yīng)很多。 但是在硫化過程中起著主要作用的反應(yīng)是：促進(jìn)劑、活性劑生成 “鹽狀化合物 ”，繼而和硫黃反應(yīng)生成多硫化硫醇鹽化合物，其反應(yīng)式及產(chǎn)物可表示如下：式中： X－各種常用促進(jìn)劑的主要基團(tuán)3/10/2023●中間活性化合物與橡膠的反應(yīng) 生成的多硫化硫醇鹽化合物進(jìn)一步分解，最可能按自由基機(jī)理進(jìn)行，生成的自由基與橡膠分子作用，在橡膠分子鏈上形成含硫的促進(jìn)劑側(cè)基，這些活性側(cè)基是橡膠分子的交聯(lián)前驅(qū)。其反應(yīng)通式為：3/10/2023● 生成橡膠分子間的交聯(lián)反應(yīng) 在硫化過程中，當(dāng)多硫側(cè)基的生成量達(dá)到最大值時，橡膠的交聯(lián)反應(yīng)即迅速進(jìn)行。3/10/2023A：無活性劑時的交聯(lián)反應(yīng) 在無活性劑時，多硫側(cè)基在弱鍵處斷裂分解為游離基，然后這些游離基與橡膠分子作用生成交聯(lián)鍵。例如：3/10/2023 最后一個反應(yīng)生成的橡膠分子的一硫側(cè)基，在無活性劑時，不能再參與交聯(lián)反應(yīng)。3/10/2023 在有活性劑 (如氧化鋅 )存在的情況下，交聯(lián)反應(yīng)性質(zhì)發(fā)生了變化。此時，側(cè)基間的相互作用成為主要反應(yīng)。這是因為硫化時所生成的各種含硫側(cè)基 (包括多硫、二硫、一硫等側(cè)基 )被吸附在氧化鋅的表面上，而這些極性側(cè)基因相互吸引而靠近，所以它們之間容易進(jìn)行反應(yīng)生成交聯(lián)鍵。例如：B：有活性劑時的交聯(lián)反應(yīng)3/10/2023 另外，由于鋅離子 (氧化鋅與硬脂酸反應(yīng)生成的 )能與多硫側(cè)基的多硫鍵中間一個硫原子絡(luò)合，并催化多硫側(cè)基裂解與另一橡膠分子鏈的側(cè)基進(jìn)行反應(yīng)生成交聯(lián)鍵；同時還生成了能夠再次進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)的交聯(lián)前驅(qū)。例如：3/10/2023 這兩種交聯(lián)反應(yīng)說明，有活性劑時，交聯(lián)鍵的數(shù)量增加，交聯(lián)鍵中硫原子數(shù)減少，因而硫化膠的性能得到提高。3/10/2023● 交聯(lián)結(jié)構(gòu)的繼續(xù) 一般情況下 (常用硫化體系 )，硫化過程中最初生成的交聯(lián)鍵多為較長的多硫交聯(lián)鍵。在此階段，多硫交聯(lián)鍵將繼續(xù)變化，長的多硫鍵變成短的一硫、二硫鍵。 這個短化過程被促進(jìn)劑的鋅鹽所催化，并伴隨交聯(lián)鍵的可逆變位和新的交聯(lián)健生成。 與此同時，還有交聯(lián)鍵的斷裂，橡膠分子鍵的改性 (生成共扼三烯、環(huán)硫化合物、順反異構(gòu)化等 )。 這些變化導(dǎo)致硫化膠的許多技術(shù)性能變差。這種現(xiàn)象稱為硫化返原或過硫化。3/10/2023 過氧化二苯甲酰（ BPO）、過氧化二叔丁基（DTBP）過氧化二異丙苯（ DCP） 硫化過程：有機(jī)過氧化物中含有的過氧基團(tuán)不穩(wěn)定，一定溫度下分解均裂成游離基，游離基奪取橡膠分子鏈上的氫形成橡膠游離基，橡膠游離基之間相互結(jié)合生成交聯(lián)鍵。（見書 235）非硫磺硫化（飽和橡膠）有機(jī)過氧化物硫化：3/10/2023考慮問題：216。過氧化物的半衰期和溫度的關(guān)系；216。有機(jī)過氧化物的用量；216。防老劑和填充劑影響；216。硫化溫度和硫化時間。3/10/2023 例如采用酚醛樹脂可以硫化不飽和的橡膠、聚氨酯等。金屬氧化物硫化： 極性橡膠的硫化，如含有活性基團(tuán)的氯丁橡膠采用氧化鋅硫化。樹脂硫化：3/10/2023思考與練習(xí)生膠塑煉機(jī)理塑煉膠混煉機(jī)理硫化機(jī)理3/10/2023謝謝觀看 /歡迎下載BY FAITH I MEAN A VISION OF GOOD ONE CHERISHES AND THE ENTHUSIASM THAT PUSHES ONE TO SEEK ITS FULFILLMENT REGARDLESS OF OBSTACLES. BY FAITH I BY FAITH