固-液二元體系相圖二級相變-資料下載頁
2025-07-18 17:18本頁面
【正文】 S1,m=S2,m (??1/?T)p=(??2/?T)p ? C1,p≠C2,p (?2?1/?T2)p≠(?2?2/?T2)p ? ?1≠?2 ?2?1/?T?p≠?2?2/?T?p ? ?1≠?2 (?2?1/?p2)T≠(?2?2/?p2)T (2) ? 此類相變的特點是 : ? 相變時 ,各相物質(zhì)的化學(xué)勢相等 ,化學(xué)勢的 一級微商不變 ,但化學(xué)勢 二級微商所代表的性質(zhì)發(fā)生突變 . ? 稱為 二級相變 (second order phase transition). ? 克拉貝龍方程已不適用于二級相變 ,故二級相變的壓力與溫度之間的關(guān)系應(yīng)由其它關(guān)系式表示 . ? 對于二級相變 ,有 : ? V1=V2 S1=S2 ? 設(shè)體系在 T,p下達相平衡 : T+dT, p+dp,V1’ T+dT, p+dp,V2’ T+dT,p+dp V1’=V2’ T, p, V1 T, p, V2 T, p V1=V2 dV1 dV2 當(dāng)相變條件變化到 T+dT,p+dp時 ,體系達新的平衡 ,因為是二級相變 ,故有 : V1=V2 V1’=V2’ 所以 : dV1=dV2 (3) ? 將體積視為 T,p的函數(shù) : V=V(T,p) ? dV1=(?V1/?T)pdT+(?V1/?p)Tdp ? =?1V1dT－ ?1V1dp ? 式中 : ?=1/V(?V/?T)p ?=－ 1/V (?V/?p)T ? 同理 : ? dV2=?2V2dT－ ?2V2dp ? ∵ dV1=dV2 ? ∴ ?1V1dT－ ?1V1dp=?2V2dT－ ?2V2dp ? (?1V1－ ?2V2)dp=(?1V1－ ?2V2)dT ? (?1－ ?2)dp=(?1－ ?2)dT ∵ V1=V2 ? ∴ dp/dT=(?1－ ?2)/(?1－ ?2) (4) ? 對于二級相變有 : dS1=dS2 ? 類似地可以導(dǎo)出 : ? dp/dT=(Cp,2－ Cp,2)/[TV(?2－ ?1)] (5) 二 級 相 變 的 特 征 T (??/ ?p) Vm T? ?相 b相 T (??/ ?T) Sm T? ?相 b相 T ? T? ?相 b相 H T T ? T? ?相 b相 H T (??/ ?T) Sm T? ?相 b相 (??/ ?p) Vm T? ?相 b相 氦 Ⅰ 與氦 Ⅱ 的相變 T/K Cp 氦 Ⅰ 與氦 Ⅱ 的相變是二級相變 . 氦 Ⅱ 是一種超流體 .BD是發(fā)生二級相變的 ?線 . A是He的正常沸點 (), C是 He的臨界點 (,), D是 He的二級相變點 ,也稱為?點 (,). 氦的熱容在二級相變時會發(fā)生突變 ,其變化曲線的形狀與希臘字母 ?相似 ,所以這類二級相變也稱為 ?相變 . T/K p/atm A C B D ?線 固相 氣相 液氦 Ⅰ 液氦 Ⅱ dp/dT=－ 78atm/K ? 合金有序無序的相變 : ? 合金的微觀空間點陣中各種金屬原子的排列位置發(fā)生變化的現(xiàn)象也是一種相變 . ? 以 CuZn合金為例 : 其為體心立方點陣 . 當(dāng)溫度較低時 ,Cu原子位于晶胞的中心 ,Zn原子位于晶胞的角頂 .溫度逐步升高時 ,這種規(guī)則的排列會逐步受到破壞 ,當(dāng)合金的溫度達到 TC時 ,規(guī)則的排列被完全破壞 ,Cu,Zn原子出現(xiàn)在晶胞中心和角頂?shù)膸茁氏嗤?. ? 這種合金微晶胞規(guī)則排列的破壞過程即為有序無序相變 .這種相變也是一種二級相變 . 溫度 TC稱為合金的居里點 . ? 朗道認為 :一級相變和二級相變過程都與物質(zhì)結(jié)構(gòu)的秩序度的改變有關(guān) .在一級相變中 ,有序結(jié)構(gòu)的破壞是突然發(fā)生的 ,所以相變過程中需要吸收能量 ,即為相變潛熱 . 但在二級相變中 ,物質(zhì)有序結(jié)構(gòu)的破壞是逐步地連續(xù)地發(fā)生的 ,在有序結(jié)構(gòu)逐步破壞的過程中 ,體系從環(huán)境不斷吸收能量 ,因此 ,在相變點沒有大量吸收潛熱的現(xiàn)象 .但在二級相變過程中 ,有序結(jié)構(gòu)破壞的速度逐步增加 ,在接近居里點 ,有序結(jié)構(gòu)趨向雪崩式破壞 ,升溫所需的能量會急劇增加 ,于是物質(zhì)的熱容發(fā)生突變 .
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