【正文】 質(zhì)的分子，其 構(gòu)型具有手征性 ，亦即分子的構(gòu)型與它的鏡像不能重合，猶如左右手的關(guān)系，這種物質(zhì) 就具有旋光性 。從對稱元素來看，只有 不具有任何次映軸或反軸的分子才有可能有旋光性 ，換句話說， 如果分子本身具有鏡面和對稱中心，則分子就不可能有旋光性。原子 軌 道或分子 軌 道 對 稱性 節(jié) 面數(shù)節(jié) 面方位s g o 無 節(jié) 面p u 1 節(jié) 面通 過 成 鍵 原子d g 2 節(jié) 面通 過 成 鍵 原子f u 3 節(jié) 面通 過 成 鍵 原子? g o 無 節(jié) 面?* u 1 節(jié) 面位于成 鍵 原子之間? u 1 節(jié) 面通 過 成 鍵 原子?* g 2 一個 節(jié) 面通 過 成 鍵 原子，另一個位于成 鍵 原子之間δ g 2 節(jié) 面通 過 成 鍵 原子三 原子軌道和分子軌道的對稱性四 化學(xué)反應(yīng)中的軌道對稱性化學(xué)鍵的形成與否取決于參與成鍵的軌道的對稱性，具有相似對稱性的相互作用有利于反應(yīng)的發(fā)生，即是允許的反應(yīng)。對稱性不同的相互作用是禁阻的反應(yīng)。對于一個雙分子的反應(yīng)，在反應(yīng)時，在前線軌道中的電子流向是由一個分子的最高占據(jù)分子軌道流向另一個分子的最低未占據(jù)軌道。如， H2與 I2的反應(yīng)在 1967年以前被認為是一個典型的雙分子反應(yīng)： H2和 I2通過側(cè)向碰撞形成一個梯形的活化配合物，然后， I－ I鍵和 H－ H鍵同時斷裂， H－ I鍵伴隨著生成。如果 H2與 I2進行側(cè)向碰撞 ,則他們的分子軌道可能有兩種相互作用方式：顯然 , 這些軌道，對稱性不同，凈重疊為 0，反應(yīng)是禁阻的 ?！?H2分子的最高占據(jù)分子軌道即 σs與 I2分子的最低未占據(jù)分子軌道即 σz*相互作用 :這種作用，軌道對稱性匹配，凈重疊不為零。但從能量看，電子的流動是無法實現(xiàn)的 。這是因為：(1)如果電子從 I2分子的反鍵分子軌道流向 H2分子的反鍵分子軌道，則對于 I2分子來講，反鍵軌道電子減少，鍵級增加， I－ I鍵增強，斷裂困難；(2)電子從電負性高的 I流向電負性低的 H是不合理的。綜上所述，這兩種相互作用方式都是不可能的，說明 H2與 I2的作用是雙分子反應(yīng)難以成立 ?！?由 I2分子的最高占據(jù)分子軌道 ?*(p)與 H2分子的最低未占據(jù)分子軌道 ?s*相互作用 :現(xiàn)在研究表明， H2與 I2的反應(yīng) 是一個叁分子自由基反應(yīng) ， I2分子先離解為 I原子， I原子再作為自由基同 H2分子反應(yīng)。 單質(zhì)同水的反應(yīng)一些化學(xué)過程通常是在水介質(zhì)中進行的。水的特殊化學(xué)性質(zhì)是其氧化數(shù)為＋ 1的 H＋ 可以得到電子，氧化數(shù)為－ 2的 O2－ 可以失去電子，因而水既可以作為氧化劑，又可以作為還原劑。 單質(zhì)與水的作用有下列幾種類型： 5單質(zhì)及其主族元素化合物的性質(zhì)及其周期性遞變規(guī)律 單質(zhì)的性質(zhì)① 單質(zhì)被水氧化伴隨釋放出 H2， 同時生成水合陽離子在 pH＝ 7時， φθ(H＋ /H2)＝－ V。 所以，凡是還原電極電勢 φθ(Mn＋ /M)小于－ V的單質(zhì)與水作用都有 H2放出。如 φθ(Na＋ /Na)＝－ V， 故有2Na(s)＋ 2H2O＝ 2Na＋ (aq)＋ 2OH－ (aq)＋ H2(g)當(dāng)生成的氫氧化物能溶于水時反應(yīng)進行得很快；如果生成的氫氧化物不溶于水或者僅是微溶的，則在金屬的表面形成一個薄膜抑制反應(yīng)的進一步進行。如 φθ(Zn2＋ /Zn)＝－ － ，但 Zn卻不與 H2O作用。這就是因在 Zn的表面生成了一個氫氧化物薄膜之故。這種因反應(yīng)被抑制或完全被遏制的現(xiàn)象稱為 鈍化 。 ② 單質(zhì)歧化伴隨生成水合陰離子：Cl2(g)＋ H2O＝ H＋ (aq)＋ Cl－ (aq)＋ HClO(aq)這是大多數(shù)負電性元素單質(zhì)同水作用的方式。 ③ 單質(zhì)被水還原伴隨釋放出 O2， 同時生成水合陰離子：在 pH＝ 7時， φθ(O2/H2O)＝ V。 所以，凡是電極電勢大于 V的單質(zhì)與水作用都有 O2放出。如 φθ(F2/F－ )＝ V， 故有2F2(g)＋ 2H2O＝ 4H＋ (aq)＋ 4F－ (aq)＋ O2(g) 單質(zhì)與稀酸的作用單質(zhì)通過釋放 H2而被氧化，通常在酸溶液中比在水中更普遍、更容易。其理由是：① 系統(tǒng)中 H＋ (aq)離子濃度增加可增加電對 H＋ /H2的電極電勢，以至能用這個反應(yīng)機理同水作用的單質(zhì)的數(shù)量增加；② 系統(tǒng)中大量存在的 H＋ (aq)離子可阻止氫氧化物沉淀的生成。如Co(s)＋ H2O不反應(yīng) (在 pH＝ 7時， φθ(H＋ /H2)＝－ V； φθ(Co2＋ /Co)＝－ V)；Co(s)＋ 2H＋ ＝ Co2＋ (aq)＋ H2(g)(在 pH＝ 0時， φθ(H＋ /H2)＝ 0V， Co2＋ /Co電對的電極電勢不受 pH值所影響 )。不過，有些時候，如果單質(zhì)與酸作用生成了不溶性的或微溶性的產(chǎn)物，會抑制反應(yīng)的進一步發(fā)生。如 φθ(Pb2＋ /Pb)＝－ V，但 Pb不與稀鹽酸或稀硫酸作用，因為 Pb同這些酸作用時在其表面上生成了不溶性的 PbCl2或 PbSO4沉淀，保護 Pb不受進一步的氧化。 單質(zhì)同堿的作用除堿能使有些單質(zhì)發(fā)生歧化作用之外，那些趨向于生成羥基配合物陰離子的元素的單質(zhì)可以與堿作用。如Zn(s)＋ 2OH－ (aq)＋ 2H2O＝ [Zn(OH)4]2－ (aq)＋ H2(g)Si(s)＋ 2OH－ (aq)＋ H2O＝ SiO32－ (aq)＋ H2(g) 單質(zhì)與強于 H＋ 的氧化劑的作用HNO3比 H＋ 離子具有更強的氧化能力，所以它同 HCl、稀H2SO4不同，它不是用 H＋ 離子進行氧化，而是用 NO3－ 陰離子進行氧化，反應(yīng)產(chǎn)物與酸的濃度和單質(zhì)的活潑性有關(guān)：Cu(s)＋ 2NO3－ (濃 )＋ 4H＋ (aq)＝ Cu2＋ (aq)＋ 2NO2(g)＋ 2H2O3Cu(s)＋ 2NO3－ (稀 )＋ 8H＋ (aq)＝ 3Cu2＋ (aq)＋ 2NO(g)＋ 4H2O4Mg(s)＋ 2NO3－ (很稀 )＋ 10H＋ (aq)＝ 4Mg2＋ (aq)＋ NH4＋ (aq)＋ 3H2O3C(s)＋ 4NO3－ (濃 )＋ 4H＋ (aq)＝ 3CO2(g)＋ 4NO(g)＋ 2H2OS(s)＋ 6NO3－ (濃 )＋ 4H＋ (aq)＝ SO42－ (aq)＋ 6NO2(g)＋ 2H2O濃 H2SO4以同樣的方式同單質(zhì)作用，它本身被還原為 SO2： Cu(s)＋ SO42－ (濃 )＋ 4H＋ (aq)＝ Cu2＋ (aq)＋ SO2(g)＋ 2H2OP4(s)＋ 10SO42－ (濃 )＋ 4H＋ (aq)＝ 2PO43－ (aq)＋ 5SO2(g)＋ 2H2O 主族元素化合物的周期性性質(zhì) 氯化物的水解作用 主族金屬元素的氯化物 ,TlCl難溶于水 ,PbCl2的溶解度較小，其余的二元氯化物都易溶于水。其中堿金屬和堿土金屬的氯化物 (除 LiCl、 BeCl2及 MgCl2外 )溶于水 ,在水中完全電離而不發(fā)生水解 。其他金屬及 Li、 Be、 Mg的氯化物會不同程度地發(fā)生水解。一般水解是分步進行的，有些金屬在水解時生成的堿式鹽在水中溶解度很小，可沉淀出來：SnCl2＋ H2O＝ Sn(OH)Cl↓＋ HClSbCl3＋ H2O＝ SbOCl↓＋ 2HClBiCl3＋ H2O＝ BiOCl↓＋ 2HCl非金屬氯化物，除 CCl4和 NCl3外均強烈水解生成二種酸：SiCl4＋ 4H2O＝ H4SiO4＋ 4HClPCl3＋ 3H2O＝ H3PO3＋ 3HClNCl3的水解產(chǎn)物是一種酸和一種堿：NCl3＋ 3H2O＝ NH3＋ 3HOClCCl4難水解。? 關(guān)于主族元素氯化物的水解大致可歸納出以下幾條規(guī)律：① 正離子具有高的電荷和較小的半徑，他們對水分子有較強的極化作用，因而易發(fā)生水解；反之，低電荷和較大離子半徑的離子在水中不易水解。② 由 8(2)、 18到 18＋ 2電子構(gòu)型的正離子，離子極化作用依次增強，水解變得容易。③ 共價型化合物水解的必要條件是中心原子必須要有空軌道或具有孤電子對。 ④ 溫度對水解反應(yīng)的影響較大，是主要的外因，溫度升高時水解加劇。⑤ 不完全親核水解的產(chǎn)物為堿式鹽 [如 Sn(OH)Cl、 BiOCl]，完全親核水解的產(chǎn)物為氫氧化物 [如 Al(OH)3]或含水氧化物、含氧酸 (如 H2SiO H3PO4)等，這個產(chǎn)物順序與正離子的極化作用增強順序一致。低價金屬離子水解其產(chǎn)物一般為堿式鹽，高價金屬離子水解產(chǎn)物一般為氫氧化物 (或含水氧化物 )，正氧化態(tài)的非金屬元素的水解產(chǎn)物一般為含氧酸。⑥ 水解反應(yīng)也常伴有其他反應(yīng)，如配合：3SnCl4＋ 3H2OSnO2?H2O＋ 2H2SnCl6除堿金屬及堿土金屬 (Be除外 )外的大多數(shù)主族金屬的氯化物皆能與 Cl－ 形成配合物離子。如 SnCl62－ ， PbCl42－ ， BeCl42－ ，AlCl4－ ， AlCl63－ ， InCl52－ ， TlCl63－ ， SnCl3－ ， PbCl62－ ， SbCl6－及 BiCl52－ 等。 ? 根據(jù)水解機理可以判斷水解產(chǎn)物上述 SiCl4是中心原子具有空軌道的例子，發(fā)生的是親核水解反應(yīng)。水分子中的氧原子上的孤對電子首先進攻中心原子 Si的空d軌道， SiCl4作為電子對的接受體接受來自水分子的電子并生成一個配位中間體 SiCl4(OH2)， 其中心原子 Si的雜化態(tài)由 sp3變?yōu)閟p3d， 而后脫去一個 HCl分子，變回 sp3雜化態(tài)；然后再發(fā)生類似的 親核水解 ，逐步脫去氯原子生成 Si(OH)4水解產(chǎn)物： 親核水解產(chǎn)物的特征是中心原子直接與羥基氧原子成鍵 。這一過程 首先需要中心原子有可提供使用的空軌道 (在 這 里，Si的空 軌 道是 d軌 道， C無 d軌 道，不具 備該 條件 )。水解過程還包括了構(gòu)型轉(zhuǎn)變 (sp3→ sp3d→ sp3→……→ sp3)、 鍵的生成與消去的能量變化過程。SiCl4＋ 4H2O＝ H4SiO4＋ 4HCl△ rGmθ＝－ kJmol－ 1NCl3是中心原子具有孤電子對的例子，發(fā)生的是 親電水解 反應(yīng)。首先由水分子上的氫進攻中心 N原子上的孤對電子，生成Cl3N… H… OH， 然后再發(fā)生鍵的斷裂與消去的能量變化過程。 親電水解產(chǎn)物的特征是產(chǎn)物的中心原子直接與氫原子成鍵。NCl3＋ 3H2O＝ NH3＋ 3HOClPCl3是中心原子既有空軌道 (d軌道 ,可以接受孤對電子進攻 )又有孤電子對 (可以接受質(zhì)子的親電進攻 )，加上 PCl3中配位數(shù)僅為 3，遠遠未達到第三周期最大的配位數(shù) 6這一數(shù)值，所以 PCl3可以同時發(fā)生 親核水解 和 親電水解 反應(yīng)： PCl3＋ 3H2O＝ H3PO3＋ 3HClPCl3的在第一步發(fā)生親電水解后，不再具有孤對電子，其后只能發(fā)生水分子的親核進攻，其間也發(fā)生了構(gòu)型轉(zhuǎn)變及鍵的斷裂與消去的能量變化過程。 PCl3水解的產(chǎn)物是 H3PO3。 CCl4難水解，是因 C的價軌道已用于成鍵且又沒有孤電子對之故。NF3的分子結(jié)構(gòu)與 NCl3同，其中 N原子也是采用 sp3雜化軌道成鍵，其上有一對孤對電子。然而，1由于 F原子的電負性較大，使得 NF3的堿性 (給電子性 )比NCl3小，因而親電水解很難發(fā)生；2由于 N是第二周期元素，只有 4條價軌道 (沒有 d軌道 )，不可能有空軌道接受水的親核進攻；3N－ F鍵的鍵能比 N－ Cl鍵的鍵能大，不容易斷裂。這些原因決定了 NF3不會發(fā)生水解作用。綜上可見，在涉及鹵化物的水解時，除了要考慮熱力學(xué)因素外，通常還要注意鹵化物中心離子的結(jié)構(gòu)和特征。如屬于第幾周期？最大配位數(shù)為幾？有無孤對電子？有無空軌道？發(fā)生什么機理的水解？水解過程能量的變化即鍵能大小？有無動力學(xué)控制因素等。物種在氧化還原過程中所伴隨的其他過程的能量效應(yīng)也影響物種的氧化還原性。如水的生成、溶劑化和去溶劑化作用、離解、沉淀、形成配離子等。這些過程放出的凈能量越多，則這些過程進行的趨勢越大，對物種的氧化還原性影響越大。如，含氧酸在酸性溶液中的氧化性往往比在堿性溶液中強。這是因為含氧酸在酸性溶液中還原時其產(chǎn)物之一為水。在堿性溶液中還原時消耗水 (相當(dāng)于水分解為 OH－ )。 因此，含氧酸在還原過程中的這些能量效應(yīng)必將對含氧酸的標準電極電勢產(chǎn)生影響。例如 ClO4－ 在酸性溶液中還原ClO4－ ＋ 8H＋ ＋ 8e＝ Cl－ ＋ 4H2OClO4－ 在堿性溶液中還原ClO4－ ＋ 4H2O＋ 8e＝ Cl－ ＋ 8OH－ 關(guān)于 化合物的性質(zhì)變化規(guī)律舉例(1) 在氧化還原過程中所伴隨的能量效應(yīng)對物種氧化還原性的影響已知 ① ClO4－ ＋ 8H＋ ＋ 8e＝ Cl－ ＋ 4H2Oφ1θ＝ V求 ② ClO4－ ＋ 4H2O＋ 8e＝ Cl－ ＋ 8OH－ φ2θ＝ ?這兩個 電極電勢 的差別實質(zhì)上是由于水的生成和消耗所引起的 。已知 ③ H＋ ＋ OH－ ＝ H2O△ rGmθ(③ )＝－ kJ?mol－ 1又由于 ① － 8③ ＝ ②對欲求的電極反應(yīng) △ rGmθ(② )＝－ nFφ2θ故 △ rGmθ(① )－ 8△ rGmθ(③ )＝ △ rGmθ(② )－ 8Fφ1θ－ 8(－ )＝－ 8Fφ2θφ2θ＝ φ1θ－ ＝ (V)計算的結(jié)果與判斷一致。 ClO4－ 離子在酸性溶液中比在堿性溶液中的氧化性要強，那是由于前者伴隨發(fā)生了水的生成之故。 例：已知 φθ(Cu2＋ /Cu)＝ V求： [Cu(NH3)4]2＋ ＋ 2e＝ Cu＋ 4NH3的 φθ解：寫出電極電勢表達式 Cu2＋ ＋ 2e＝ Cu① φ1θ＝ V[Cu(NH3)4]2＋ ＋ 2e＝ Cu＋ 4NH3② φ2θ這兩個 電極電勢 的差別實質(zhì)上是由于 Cu2＋ 生成了配離子[C