【正文】 原鋼鐵集團(tuán)有限公司H2 ≥ 太原鋼鐵集團(tuán)有限公司CH4合成氣在連續(xù)式步階反應(yīng)器上直接合成 C2+含氧化合物的研究18N2 ≥ 太原鋼鐵集團(tuán)有限公司 實(shí)驗(yàn)儀器表 22 實(shí)驗(yàn)儀器一覽表Table 22 Instrument and Equipment儀器設(shè)備 型號(hào) 生產(chǎn)單位電熱鼓風(fēng)干燥箱 1011 型 北京科偉永興儀器有限公司高溫馬弗爐 KSW6AAS 北京科偉永興儀器有限公司微型反應(yīng)器 MRS9002 中科院山西煤化所氣相色譜儀 GC950 上海海欣色譜儀器有限公司電子天平 JA2022 天津市天馬儀器廠多頭磁力加熱攪拌器 HJ4 金壇市杰瑞爾電器有限公司臺(tái)式電動(dòng)壓片機(jī) DY30 天津市科器高新技術(shù)公司低噪音空氣泵 GA2022A 北京中興匯利科技發(fā)展有限公司 催化劑的設(shè)計(jì)和制備 催化劑設(shè)計(jì)的指導(dǎo)思想 本實(shí)驗(yàn)采用兩步梯階轉(zhuǎn)化法使 CH4合成氣直接合成 C2+含氧化合物。第一步 CH4在催化劑表面解離活化，CH 鍵斷裂生成 CHX，這一步在整個(gè)反應(yīng)中起主導(dǎo)作用，過渡金屬及第Ⅷ族金屬對(duì)這一步均具有活性；第二步 CO 的插入，兩步法中起關(guān)鍵作用的是第一步。本課題組前期對(duì) CH4CO2 兩步反應(yīng)梯階轉(zhuǎn)化合成含氧化合物的研究表明，雙金屬催化劑較單金屬催化劑具有更優(yōu)良的活性，在 CH4 同系化過程中有較大的優(yōu)勢(shì) [68]。Co是活化 CH4 最好的非貴金屬（CH 4 活化能力 Co, Ru, Ni, RhPt, Re, IrPd, Cu, W, Fe, CH4合成氣在連續(xù)式步階反應(yīng)器上直接合成 C2+含氧化合物的研究19Mo） ，與 Ni 相比，Co 表面的吸附物種更具有活性且生成較少 “死碳” [69]。Cu 是CH4 活化惰性的非貴金屬之一，但可以抑制 CH4 的深度脫氫和有適中的加氫能力，適合于催化生成含氧化合物。非貴金屬催化劑價(jià)格低廉，具有很好的應(yīng)用前景，因而引起人們極大的興趣。故本實(shí)驗(yàn)選取價(jià)格低廉的非貴金屬 CoCu 雙金屬作為催化劑的主體金屬。許多研究表明，載體對(duì)催化劑酸堿性、還原性、分散度以及催化活性有著重要的影響。載體一方面可以促進(jìn)活性金屬的分散性和還原，改善催化劑的酸堿性；另一方面載體與活性金屬之間的相互作用也極大地影響了活性金屬的進(jìn)一步還原。TiO 2 為活化 CH4 的優(yōu)良載體 [7071]，TiO 2 擔(dān)載催化劑對(duì) CO 和 CO2 加氫反應(yīng)有突出活性 [7274]。TiO2 具有價(jià)格低廉，耐酸耐堿性強(qiáng)、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、環(huán)境友好和催化效率高等優(yōu)點(diǎn)。結(jié)構(gòu)決定性質(zhì)，性質(zhì)決定應(yīng)用。TiO 2 的納米結(jié)構(gòu)有納米顆粒、納米管、納米線等，其中納米 TiO2 顆粒的比表面積大、活性中心多，因而具有獨(dú)特的表面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)等等，呈現(xiàn)出許多特殊的物理和化學(xué)性質(zhì) [75]，故本實(shí)驗(yàn)選用納米 TiO2 顆粒為載體。 催化劑的制備參照文獻(xiàn) [76]的方法制備納米 TiO2 顆粒，將 g 的 P25 分散到裝有 60 mL、10 M NaOH 水溶液的燒杯中，攪拌 2 h 后分裝到水熱釜中，在 150 ℃水熱反應(yīng) 24 h。自然降至室溫后，蒸餾水洗至中性，再用 mol/L 的 HCl 酸洗，之后再用蒸餾水洗至中性。80 ℃干燥，在空氣氣氛下 400 ℃焙燒 4 h，磨成粉后備用。采用等體積分步浸漬法制備 CoCu/TiO2 催化劑。稱取適量二氧化鈦納米粒子浸漬于計(jì)算量的 Cu(NO3)23H2O 的乙二醇溶液中，充分浸漬攪拌 12 h，150 ℃下干燥 12 h，在空氣氣氛下 400 ℃焙燒 4 h，然后將制備好的 Cu/TiO2 磨成粉后，浸漬到 Co(NO3)26H2O 的乙二醇溶液中，充分浸漬攪拌 12 h，放入 150℃下的烘箱干燥 12h，在空氣氣氛下 400 ℃焙燒 4h，制得 CoCu/TiO2 催化劑，壓片造粒，取 4060 目備用。CH4合成氣在連續(xù)式步階反應(yīng)器上直接合成 C2+含氧化合物的研究20 催化劑的活性評(píng)價(jià) 活性評(píng)價(jià)方法及裝置催化劑活性評(píng)價(jià)是在雙管固定床梯階反應(yīng)裝置（圖 21）中進(jìn)行，催化劑的用量為 3 g，每個(gè)反應(yīng)器分裝 g；反應(yīng)前，用含 30 % H2 和 70 % N2 混合氣體對(duì)催化劑進(jìn)行程序升溫還原，升溫速率為 2 ℃/min，終溫為 400 ℃，在 400 ℃下還原 2 h 后，在N2 氣氛下從 400 ℃降至反應(yīng)溫度，通入原料氣進(jìn)行轉(zhuǎn)化反應(yīng)。 CH4 混 H2 后，首先進(jìn)入反應(yīng)器 A 進(jìn)行第一步反應(yīng)：CH 4 活化，同時(shí)合成氣進(jìn)入反應(yīng)器 B，當(dāng)?shù)谝徊椒磻?yīng)結(jié)束后，電磁閥換向，CH 4 進(jìn)入反應(yīng)器 B 與吸附的 CO 進(jìn)行內(nèi)插反應(yīng)，合成氣進(jìn)入反應(yīng)器 A 與 CH4 活化生成的表面碳物種 CHX 進(jìn)行內(nèi)插反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)束后，電磁閥再次換向，CH 4 再次進(jìn)入反應(yīng)器 A，最終生成 C2+含氧化合物，合成氣再次進(jìn)入反應(yīng)器 B，如此循環(huán) [7783]。上海海欣公司生產(chǎn)的 GC950 氣相色譜儀（色譜柱為填充柱）氫焰檢測(cè)器在線分析（切換周期為 300s，70s 時(shí)采樣）反應(yīng)產(chǎn)物，外標(biāo)法定量分析各組分的含量。計(jì)算公式：； （21）/SKAVm??時(shí) 空 收 率； （22）SNnM?各 產(chǎn) 物總 烴 碳 摩 爾 數(shù)； （23）10%xn?碳 原 子 選 擇 性 =注釋：K外標(biāo)法測(cè)的色譜常數(shù)量， A各產(chǎn)物對(duì)應(yīng)的色譜峰面積，V 氣體流量，m催化劑的用量，N 產(chǎn)物碳原子數(shù)，M產(chǎn)物摩爾質(zhì)量。CH4合成氣在連續(xù)式步階反應(yīng)器上直接合成 C2+含氧化合物的研究21圖 21 實(shí)驗(yàn)裝置工藝流程 圖 [107] Schematic diagram of new experimental apparatus 分析設(shè)備及分析條件 在線采樣分析，海欣 GC950 氣相色譜儀采用氫火焰離子化檢測(cè)器（ FID）（色譜柱：Porapak 填充柱(Φ 42022 mm)），氮?dú)鉃檩d氣。色譜操作條件如下：色譜的柱爐溫度 CITP：125 ℃恒溫色譜的氣化室溫度 INJT：180 ℃色譜的檢測(cè)器溫度 DETT：180 ℃載氣（N 2）分壓：45 KPaH2 分壓：65 KPaair 分壓：53 KPa進(jìn)樣量： mLCH4合成氣在連續(xù)式步階反應(yīng)器上直接合成 C2+含氧化合物的研究22 催化劑表征(1) X射線衍射（XRD）采用的是日本 RigakuD/max2500 型衍射儀，Ni 濾片，CuKa 輻射，管電壓 40 KV，電流 100 mA，連續(xù)掃描法，掃描范圍 2θ = 10 176。80 176。，掃描速度 8 176。/min，操作方法是：將催化劑研磨成細(xì)而均勻的微粒后壓入凹槽狀樣品架中，然后將樣品架插入樣品臺(tái)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)在常溫常壓下進(jìn)行。(2) 程序升溫還原 (H2TPR)采用天津先權(quán)應(yīng)用技術(shù)研究所生產(chǎn)的 TP5000 吸附儀，催化劑用量 50 mg，以 5 %H2 95 %N2 為還原氣，流速為 20 ml/min，以 10 ℃/min 速率由 50 ℃升到 600 ℃，熱導(dǎo)檢測(cè)耗氫量，測(cè)定 TPR 曲線。(3)程序升溫脫附（NH 3TPD）采用天津先權(quán)應(yīng)用技術(shù)研究所生產(chǎn)的 TP5000 吸附儀，催化劑用量 100 mg，50 ℃下吸附 NH3 至飽和，經(jīng)氦氣吹掃，以 10 ℃/min 的升溫速率進(jìn)行脫附，TCD 檢測(cè)。CH4合成氣在連續(xù)式步階反應(yīng)器上直接合成 C2+含氧化合物的研究23第三章 載體的選取對(duì)催化性能的影響許多研究 [7880]表明，載體對(duì)催化劑酸堿性、還原性、分散度以及催化活性有著重要的影響。一方面：載體可以提高活性金屬的分散性和還原性，改善催化劑的酸堿性；另一方面：載體與活性金屬之間的相互作用也極大地影響了活性金屬的進(jìn)一步還原。在以往的研究基礎(chǔ)上，以 Cu、Co 為活性金屬，采用等體積浸漬法制備了不同載體的CuCo 雙金屬催化劑，考察了載體對(duì)催化反應(yīng)——CH 4合成氣梯階轉(zhuǎn)化直接合成 C2+含氧化合物催化性能的影響，并選出了最佳的載體。選用 TiO2，SiO 2 和 Al2O3 為載體，為表述方便，以這三種載體制備的催化劑分別記為 CT，CS ，CA?；钚越饘儇?fù)載量均為 Cu： 12 %，Co：6 %。 催化劑的活性評(píng)價(jià)結(jié)果表 31 不同載體催化劑產(chǎn)物的時(shí)空收率＊Table 31 The products formation rate of different support catalystFormation rate (mgh1)CatalystCH3OH C3H6O CH3COOH C4H10OCT CS CA 表 32 不同載體催化劑產(chǎn)物的分布＊Table 32 The products selectivity of different support catalystProduct distribution (x %)CatalystCH3OH C3H6O CH3COOH C4H10OCT CS CA CH4合成氣在連續(xù)式步階反應(yīng)器上直接合成 C2+含氧化合物的研究24＊實(shí)驗(yàn)條件：催化劑用量為每反應(yīng)管 ，采用 CH4+H2/CO+H2切換進(jìn) 料方式， CH4流量：50ml/min, CO 流量：50ml/min，甲烷混 氫：5ml/min ，一氧化碳混 氫： 50ml/min。反應(yīng)溫度為 300℃，常壓。切換周期為 300s，取樣時(shí)間為70s。表 3表 32 分別是不同載體催化劑產(chǎn)物的時(shí)空收率和產(chǎn)物的分布。由表 3表 32 可知， CH4 與合成氣的兩步梯階轉(zhuǎn)化反應(yīng)的主要產(chǎn)物為甲醇、丙酮、乙酸和正丁醇，與已往的認(rèn)識(shí)不同，沒有乙醛和乙醇生成，表明其反應(yīng)機(jī)理有待于進(jìn)一步研究。比較三種催化劑可發(fā)現(xiàn)，以 TiO2 為載體的 CoCu/TiO2 的 C2+含氧化合物產(chǎn)物的時(shí)空收率最大，其次是 CoCu/Al2O3，最差的是 CoCu/SiO2。這與 CH4CO2 研究結(jié)果一致。 催化劑 NH3TPD 表征10203040506070 Intesity CTCAS6476573441Tempratue/oC123 384689圖 31 不同載體的催化劑反應(yīng)后的 NH3TPD 圖譜 NH3TPD profiles of catalysts loaded on different supports after reaction圖 31 為不同載體的 CuCo 雙金屬催化劑反應(yīng)后的 NH3TPD 譜圖。由圖可知，CA 分別在 123 ℃，384 ℃ ，689 ℃出現(xiàn)三個(gè) NH3 脫附峰，123 ℃的弱峰可歸屬于弱酸位的脫附峰，384℃處的脫附峰可歸屬于中強(qiáng)酸位的脫附峰，689 ℃處的脫附峰可歸屬于強(qiáng)酸位的脫附峰；CT 分別在 344 ℃，441 ℃和 657 ℃出現(xiàn)了 NH3 脫附峰，分別歸屬于中強(qiáng)酸位和強(qiáng)酸位的脫附峰；CS 只出現(xiàn)了兩個(gè)峰，分別在 343 ℃和 647 ℃，分別歸屬于中強(qiáng)酸位和強(qiáng)酸位的脫附峰。由圖可看出，CS 上的酸位最少，中強(qiáng)酸量最小，其CH4合成氣在連續(xù)式步階反應(yīng)器上直接合成 C2+含氧化合物的研究25催化性能最差；CT 上有兩類中強(qiáng)酸位，但量并不最大，但其催化性能最好，說明中強(qiáng)酸量不是最重要的影響因素；CA 上的中強(qiáng)酸量和強(qiáng)酸量都最大，但其催化活性一般?？梢哉J(rèn)為，酸性在 CH4合成氣轉(zhuǎn)化合成 C2+含氧化合物中有著非常重要的作用；適宜的中強(qiáng)酸量和酸強(qiáng)度有利于 CH4合成氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)，這與我們以往研究的甲烷活化需要適度強(qiáng)酸性結(jié)果一致 [63]。 催化劑 XRD 表征 1020304050607080 Intesity CTQCAQCSQ? AnatseTiO2 ?? ? ??? Si2 ? ? ? ? ? ? Co34 ? 2???? 102304506708 Intesity ?????? AnatseTiO2??CuCTHCAHCSH? Si2??????? ?? ? ? 圖 32 不同載體的催化劑反應(yīng)前后的 XRD 圖譜. XRD profiles of catalysts loaded on differentsupports before and after reaction圖 32 為不同載體的 CoCu 雙金屬催化劑反應(yīng)前、后的 XRD 圖譜。由圖可知，三種催化劑反應(yīng)前都沒有 Cu 物種的特征峰，說明 Cu 物種處于高分散狀態(tài)或無定型態(tài)，反應(yīng)后，CT 催化劑上仍沒有銅物種的特征峰，而 CA 催化劑和 CS 催化劑上出現(xiàn)，說明反應(yīng)后 CT 催化劑上的 Cu 物種也處于高分散狀態(tài)或無定型態(tài)，而在 CA 催化劑和CS 催化劑上出現(xiàn)了 Cu 物種的衍射峰，可能是發(fā)生了團(tuán)聚或燒結(jié)，這可能是 CA 和 CS的催化活性較差的原因。三種催化劑反應(yīng)前都有 Co3O4 的特征峰，但是 CT 催化劑上的峰最弱，說明反應(yīng)前 CT 催化劑上的活性組分的分散性強(qiáng)于 CA 催化劑和 CS 催化劑的。CT 催化劑和 CA催化劑都有 SiO2 的特征峰， 一定是催化劑反應(yīng)后未將用于支撐催化劑床層的石英砂完CH4合成氣在連續(xù)式步階反應(yīng)器上直接合成 C2+含氧化合物的研