【正文】 共軛鏈中存在龐大的側基或強極性基團時 ， 往往會引起共軛鏈的扭曲 、 折疊 ， 使 π電子離域受到限制 。 π電子離域受阻程度越大 ， 則分子鏈的電子導電性就越差 。 大連民族學院生命科學學院 Prof. Dr. . Liu 精細有機材料 R R R R R聚烷基乙炔 σ＝ 1015～ 1010Ω1cm1 C l C l脫氯化氫 PVC σ＝ 1012～ 109Ω1cm1 無阻共軛是指共軛鏈分子軌道上不存在 “ 缺陷 ” ，整個共軛鏈的 π電子離城不受響 。 因此 ， 這類聚合物是較好的導電材料或半導體材料 。 例如 反式聚乙炔 ， 聚苯撐 、 聚并苯 、 熱解聚丙烯腈 等 ， 都是無阻共軛鏈的例子 。順式聚乙炔分子鏈 發(fā)生扭曲 ， π電子離域受到一定阻礙 ，因此 ， 其電導率低于反式聚乙炔 。 大連民族學院生命科學學院 Prof. Dr. . Liu 精細有機材料 聚乙炔 順式： σ＝ 107Ω1cm1 反式： σ＝ 103Ω1cm1 C H C H C H C H聚苯撐 σ＝ 103Ω1cm1 聚并苯 σ＝ 104Ω1cm1 熱解聚丙烯腈 σ＝ 101Ω1cm1 NNN NN大連民族學院生命科學學院 Prof. Dr. . Liu 精細有機材料 盡管 共軛聚合物有較強的導電傾向 ， 但電導率并不高 。 反式聚乙炔雖有較高的電導率 ， 但精細的研究發(fā)現(xiàn) ，這是由于電子受體型的聚合催化劑殘留所致 。 如果完全不含雜質 ， 聚乙炔的電導率也很小 。 然而 ， 共軛聚合物的能隙很小 ， 電子親和力很大 ， 這表明它容易與適當?shù)碾娮邮荏w或電子給體發(fā)生電荷轉移 。 如在聚乙炔中添加碘或五氧化砷電子受體后 ， 由于聚乙炔 π電子向受體轉移 ， 電導率可增至 104Ω1cm1， 達到金屬導電的水平 。 另一方面 ， 由于聚乙炔的電子親和力很大 ， 也可以從作為電子給體的堿金屬接受電子而使電導率上升 。 這種 因添加了電子受體或電子給體而提高電導率的方法稱為 “ 摻雜 ” 。 大連民族學院生命科學學院 Prof. Dr. . Liu 精細有機材料 常用的摻雜劑： a. 電子受體 鹵素 ： Cl2， Br2， I2， ICl， ICI3， IBr， IF5。 路易斯酸 ： PF5， As， SbF5， BF3， BCI3， BBr3， SO3。 質子酸 ： HF， HCl， HNO3， H2SO4， HCIO4， FSO3H，ClSO3H， CFSO3H。 過渡金屬鹵化物 ： TaF5， WFs， BiF5， TiCl4， ZrCl4， MoCl5，F(xiàn)eCl3。 過渡金屬化合物 ： AgClO3， AgBF4， H2IrCl6， La(NO3)3，Ce(NO3)3。 有機化合物 ；四氰基乙烯 （ TCNE） ， 四氰代二次甲基苯醌（ TCNQ） ， 四氯對苯醌 、 二氯二氰代苯醌 （ DDQ） 。 b. 電子給體 堿金屬 ： Li， Na， K， Rb， Cs。 電化學摻雜劑 ： R4N+， R4P+（ R＝ CH3， C6H5等 ） 。 大連民族學院生命科學學院 Prof. Dr. . Liu 精細有機材料 除前面提到的 聚乙炔 外 ， 聚苯撐 、 聚并苯 ， 聚吡咯 、聚噻吩 等都是典型的共軛聚合物 。 另外一些由飽和鏈聚合物經熱解后得到的梯型結構共軛聚合物 ， 也是較好的導電高分子 ， 如 熱解聚丙烯腈 、 熱解聚乙烯醇 等 。 1. 復合型導電高分子的基本概念 復合型導電高分子是以 普通的絕緣聚合物 為主要基質 （ 成型物質 ） ， 并在其中摻入較大量的 導電填料 配制而成的 。 因此 ， 無論是外觀形式 、 制備方法 ， 還是導電機理 ， 都與摻雜型結構導電高分子完全不同 。 三、復合型導電高分子 大連民族學院生命科學學院 Prof. Dr. . Liu 精細有機材料 原則上講 ， 任何高分子材料都可用作復合型導電高分子的基質 。 在實際應用中 ， 需根據(jù)使用要求 、 制備工藝 、 材料性質和來源 、價格等因素綜合考慮 ， 選擇合適的高分子材料 。 導電高分子中高分子基料的作用是 將導電顆粒牢固地粘結在一起 ， 使導電高分子具有穩(wěn)定的導電性 ， 同時賦于材料加工性 。 導電填料在復合型導電高分子中起提供載流子的作用 ， 因此 ， 它的形態(tài) 、 性質和用量直接決定材料的導電性 。 大連民族學院生命科學學院 Prof. Dr. . Liu 精細有機材料 2. 復合型導電高分子的導電機理 用電子顯微鏡技術觀察導電材料的結構發(fā)現(xiàn) ， 當導電填料濃度較低時 ， 填料顆粒分散在聚合物中 ， 互相接觸很少 ， 故導電性很低 。 隨著填料濃度增加 ， 填料顆粒相互接觸機會增多 ， 電導率逐步上升 。 當填料濃度達到臨界值時 ， 體系內的填料顆粒相互接觸形成 無限網鏈 。 這個網鏈就像金屬網貫穿于聚合物中 ， 形成導電通道 ， 故電導率急劇上升 ， 從而使聚合物變成了導體 。 顯然 ， 此時若再增加導電填料的濃度 ， 對聚合物的導電性并不會再有更多的貢獻了 ， 故電導率變化趨于平緩 。 實際上 ， 研究 表明 導電填料顆粒并不需要完全接觸就能形成導電通道 。 大連民族學院生命科學學院 Prof. Dr. . Liu 精細有機材料 當導電顆粒間不相互接觸時 ， 顆粒間存在聚合物隔離層 ， 使導電顆粒中自由電子的定向運動受到阻礙 ，這種阻礙可看作一種具有一定勢能的勢壘 。 根據(jù)量子化學的概念可知 ， 對于一種微觀粒子來說 ， 即使其能量小于勢壘的能量時 ， 它除了有被反彈的可能性外 ， 也有穿過勢壘的可能性 。 微觀粒子穿過勢壘的現(xiàn)象稱為 貫穿效應 ， 也稱 隧道效應 。 電子是一種 微觀粒子 ， 因此 ， 它具有穿過導電顆粒之間隔離層阻礙的可能性 。 這種可能性的大小與隔離層的厚度及隔離層勢壘的能量與電子能量的差值有關 。 當隔離層的厚度小到一定值時 ， 電子就能容易地穿過 ， 使導電顆粒間的絕緣隔離層變?yōu)閷щ妼?。 大連民族學院生命科學學院 Prof. Dr. . Liu 精細有機材料 目前用作復合型導電高分子基料的主要有 聚乙烯 、聚丙烯 、 聚氯乙烯 、 聚苯乙烯 、 ABS、 環(huán)氧樹脂 、 丙烯酸酯樹脂 、 酚醛樹脂 、 不飽和聚酯 、 聚氨酯 、 聚酰亞胺 、有機硅樹脂 等 。 此外 ， 丁基橡膠 、 丁苯橡膠 、 丁腈橡膠和天然橡膠 也常用作導電橡膠的基質 。 導電填料常用的有 金粉 、 銀粉 、 銅粉 、 鎳粉 、 鈀粉 、鉬粉 、 鋁粉 、 鈷粉 、 鍍銀二氧化硅粉 、 鍍銀玻璃微珠 、炭黑 、 石墨 、 碳化鎢 、 碳化鎳 等 。 高分子材料一般為有機材料 ， 而導電填料則通常為無機材料或金屬 。 兩者性質相差較大 ， 復合時不容易緊密結合和均勻分散 ， 影響材料的導電性 ， 故通常還需對填料顆粒進行表面處理 。 如采用 表面活性劑 、 偶聯(lián)劑 、氧化還原劑 對填料顆粒進行處理 ， 分散性可大大增加 。 大連民族學院生命科學學院 Prof. Dr. . Liu 精細有機材料 復合型導電高分子常用材料 應用非常廣泛 。如 酚醛樹脂 炭黑導電塑料 ， 在電子工業(yè)中用作有機實芯電位器的導電軌和碳刷； 環(huán)氧樹脂銀粉導電粘合劑 ， 可用于集成電路 、 PTC陶瓷發(fā)熱元件等電子元件的粘結； 滌綸樹脂與炭黑混合 后紡絲得到的導電纖維 ， 可用作工業(yè)防靜電濾布和防電磁波服裝 。 此外 ， 導電涂料 、 導電橡膠 等各類復合型導電高分子材料 ， 在各行各業(yè)中發(fā)揮著極為重要的作用 。 大連民族學院生命科學學院 Prof. Dr. . Liu 精細有機材料 THE END OF CHAP 5