【正文】 其活性，要求二苯醚含水量在 3 10－ 5（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）以下，溴的純度在 %以上，含水量在 10－ 5（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）以下。 ? 副產(chǎn)物的溴化氫氣體用水吸收，通 Cl2再氧化成溴，循環(huán)利用。 ? 四溴雙酚 A的制備 H O H O CC H3C H3O HCOH3C C H3縮 合H O C HC H3C H3O HB rB rB r B r四 溴 化含 水 甲 醇 （ 乙 醇 ） ， 氯 苯雙 酚 A2此溴化反應(yīng)是在含水甲醇、乙醇或氯苯介質(zhì)中， 在常溫用溴素進(jìn)行的，溴化后可加入 H2O2 使副產(chǎn)的 HBr氧化成溴，其溶劑可回收 。 ? （ 3） 四溴苯酐的制備 。 ? 純品溴（質(zhì)量分?jǐn)?shù)） ％，熔點 279℃ 280℃ ，不溶于水和脂烴，微溶烴類溶劑。 ? 鄰苯二甲酸酐在發(fā)煙 H2SO4中用溴溴化，用碘催化，副產(chǎn)的 HBr被發(fā)煙 H2SO4氧化成溴，循環(huán)利用。 CCOOOCCOOO四 溴 化碘 C a tB rB rB rB r鄰 苯 二 甲 酸 酐 碘化重要實例 ? （ 1） 2， 6一二碘 4一氰基苯酚的制備 O HC N+ I 2 + C l 2甲 醇 溶 劑2 0 ～ 2 5 ℃O HC NI I+ 2 H C l對 氰 基 苯 酚 2 , 6 二 碘 4 氰 基 苯 酚? （ 2） 2一碘苯氧乙酸 O C H 2 C O O H+ I 2 + H 2 O 2甲 醇 溶 劑2 0 ～ 2 5 ℃O C H 2 C O O HI+ 2 H 2 O苯 氧 乙 酸 植 物 生 長 調(diào) 節(jié) 劑2 2在乙酸和 CCl4溶劑中，在少量 H2SO4中存在下用碘和 H2O2碘化而得 碘化重要實例 ? （ 3） 3一乙酰氨基 2， 4， 6一三碘苯甲酸鈉（人體 X射線造影用藥劑）藥名“烏洛康鈉” N H2 H C l N H2 H C lI間 氨 基 苯 甲 酸 鹽 酸 鹽C O O HIIC O O HN H C O C H 3IIIC O O N a3 I C l 。 碘 化 2 5 ℃ , 稀 H C l 水 a q乙 酰 化鈉 鹽 羰基 α一氫的取代鹵化 ? 反應(yīng)歷程 ? 酸催化 ： ? 羰基 α一氫的取代鹵化是酸催化或堿催化的親電取代反應(yīng)，鹵化劑主要是 Cl2和 Br2，鹵素總是取代羰基的 α位的氫。 C CHH+快OC CH O H+B :慢C C: O H B HX XX 2 H X 快C CX O 反應(yīng)歷程 ? 酸催化： 堿催化： COCHCO HC CO HCX+H+或 L e w i s 酸 催 化烯 醇 化+ X+鹵 化 H+脫 質(zhì) 子COCXCOCHCO C COCX H +脫 質(zhì) 子+ X +鹵 化 反應(yīng)歷程 ? 在這里鹵素總是 取代羰基 α位的氫 COCXCOCH+ X 2 + H XC CH OCOC COXX 2 X 快C CX OO H H 2 O 慢C－ XO H 催化劑 ? （ 1） 酸催化劑 ；質(zhì)子酸（ H2SO HCl） Lewis酸（硫磺、磷、碘和金屬鹵化物等）用 Lewis酸催化劑時常常有一個誘導(dǎo)期，這是因為如果鹵化開始時沒有 H＋ ，烯醇化的速度很慢，當(dāng)反應(yīng)中不斷產(chǎn)生鹵化氫后，烯醇化速度變快，使鹵化速度也變快。 縮短誘導(dǎo)期的方法是在反應(yīng)開始時加入少量鹵化氫。 ? （ 2） 堿催化劑 ：無機堿（ NaOH、 CaO等），有機堿（脂肪胺、吡啶、三苯基膦、酰胺、乙酸鈉等）。 用無機堿催化時，其用量要足夠完全中和鹵化時生成的鹵化氫。 ? 用有機堿催化時，催化劑量的有機堿鹵氫酸鹽仍具有催化作用，但必須使鹵化時生成的鹵化氫完全逸出體系，以免轉(zhuǎn)變成酸催化，為此要用不能溶解鹵化氫的非質(zhì)子傳遞有機溶劑，例如：鹵代烷等。 被鹵化物結(jié)構(gòu)的影響 ? （ 1） 羰基的 α一碳原子上連有供電基時 ，有利于酸催化，它有利于酸催化下的烯醇化和烯醇的穩(wěn)定，鹵原子主要取代這個 α碳原子上的氫。 ? （ 2） 當(dāng)羰基 α一碳原子上連有鹵基等吸電子基時 ，酸催化受到抑制，這時在同一個 α碳原子上引入第二個鹵原子就比較困難。 但在堿催化時，則羰基 α碳原子上各種取代基的影響相反，這時容易生成同碳 α多鹵化物。 三氯乙醛的制備 ? 其制備有 乙醛氯化和乙醇氯化兩種方法 。 ? （ 1） 乙醛的氯化法 為了保護(hù)醛基，避免縮合反應(yīng)，需加入適量水，生成水合乙醛，然后在 10℃ 70℃ 通入 Cl2進(jìn)行氯化，生成水合三氯乙醛。 C H 3 C H O + H 2 OH C l 催 化H 3 C CO HHO H+ 3 C l 3氯 化C l 3 C CO HHO H+ 3 H C lC l 3 C C O HHO H+ H 2 S O 4 脫 水 C C l 3 C H O + H 2 S O 4 H 2 O 三氯乙醛的制備 ? （ 2） 乙醇氯化法 ? 乙醇與氯反應(yīng)時先生成縮醛，然后再氯化生成三氯乙醛。 C H 3 C H 2 O H + 2 C l 2 C H 3 C H O C l + H C lC H 3 C H O C l + C H 3 C H 2 O H H 3 C CO HHO C H 2 C H 3+ H C lH 3 C CO HHO C H 2 C H 3+ 2 C l 2 C l 3 C CO HHO C H 2 C H 3+ 3 H C l三 氯 縮 醛 三氯乙醛的制備 ? 在反應(yīng)后期加入適量水，使縮醛水解成水合三氯乙醛和乙醇。 ? 總反應(yīng)式： ? 優(yōu)點：乙醇價格低、來源廣 。 C l 3 C CO HHO C H 2 C H 3+ H 2 O C l 3 C CO HHO H+ C H 3 C H 2 O HC H 3 C H 2 O H + C l 2 + H 2 O C l 3 C CO HHO H+ 5 H C l 一氯乙酸的制備 ? 其世界年產(chǎn) 50萬噸以上、其生產(chǎn)方法主要有： 乙酸氯化法、三氯乙烯水解法，氯乙醇氧化法和烴基乙酸法 。 ? 我國采用 乙酸氯化法催化劑 ：主要用 H2SO乙酐、乙酐復(fù)合催化劑可明顯加快氯化速率，縮短反應(yīng)時間，并可抑制二氯化副反應(yīng)。 H 3 C C O HO+ C l 2 H 3 C C C lO+ H C lH 3 C C C lO+ C l 2 C l H 2 C C C lO+ H C lC l H 2 C C C l HO+ H 3 C C O HOH 3 C C C lOC l H 2 C C O HO+ 芳環(huán)側(cè)鏈 α— 氫的取代鹵化 ? 芳環(huán)側(cè)鏈 α氫的取代鹵化是典型的自由基鏈反應(yīng)，其反應(yīng)歷程包括鏈引發(fā)、鏈增長和鏈終止三個階段。 ? 鏈引發(fā)：氯分子在高溫、光照或引發(fā)劑的作用下均裂為氯自由基。 ? Cl2 2Cl ? 鏈增長： C6H5CH3 + Cl C6H5CH2+ HCl↑ ? C6H5CH2+ Cl2 C6H5CH2Cl + Cl ? C6H5CH3 + Cl C6H5CH2Cl + H ? 在此基礎(chǔ)上繼續(xù) α氫的取代鹵化。 ? H + Cl2 Cl+ HCl↑ ? 應(yīng)當(dāng)指出：在一般條件下，芳環(huán)側(cè)鏈的非 α氫一般不發(fā)生鹵基取代反應(yīng)。 ? 鏈終止：自由基互相碰撞將能量轉(zhuǎn)移給反應(yīng)器壁、或自由基與雜質(zhì)結(jié)合，可造成鏈終止，例如： Cl+ Cl Cl2 ? Cl+ O2 ClOO 反應(yīng)動力學(xué) ? P7圖 34表示甲苯側(cè)鏈氯化時氯化液組成與氯化深度關(guān)系。 ? 典型的連串反應(yīng)， k1/k2≈， k2/k3≈ C 6 H 5 C H 3K 1C 6 H 5 C H 2 C lK 2C 6 H 5 C H C l 2K 3 C6 H 5 C C l 3一 氯 甲 苯 二 氯 甲 苯 三 氯 甲 苯沸 點 1 7 9 . 4 ℃ 2 0 7 . 2 ℃ 2 2 0 . 6 ℃1 1 0 . 6 ℃ ? （ 1） 光源 ：氯分子的離解能是，甲苯在沸騰溫度下，其側(cè)鏈一氯化已具有明顯的反應(yīng)速度，氯分子的光離解能是 250 kJ/mol，一般可用富有紫外線的日光燈。 ? （ 2） 引發(fā)劑 ；最常用的自由基引發(fā)劑是有機過氧化物和偶氮化合物，它們的引發(fā)作用是在受熱時分解產(chǎn)生自由基。（ P76） ? （ 3） 雜質(zhì) ：不應(yīng)有鐵、鋁、水等極性雜質(zhì)，它能使氯分子極化，因為它有利于芳環(huán)上的親電氯基取代反應(yīng)，而不利于芳環(huán)側(cè)鏈 α一氫的取代鹵化，微量鐵離子可用 PCl3掩蔽，要用不含氧的液氯； ? （ 4） 溫度 ；為了使氯分子或引發(fā)劑熱離解為自由基，需要較高的氯化溫度，但溫度太高容易引起副反應(yīng)，現(xiàn)趨向在光照和復(fù)合催化劑存在下降低氯化溫度。 反應(yīng)器 ? （ 1） 材料：芳環(huán)側(cè)鏈氯化時，不能有鐵、鋁等金屬離子，為此要使用搪瓷、搪玻璃、鍍銀、鍍鎳、襯鉛、石墨、玻璃的反應(yīng)釜或反應(yīng)塔。 ? （ 2） 結(jié)構(gòu)：槽式間歇、多槽串聯(lián)連續(xù)、多塔串聯(lián)連續(xù)，石墨制列管連續(xù)，并流填料。 ? （ 3） 精鎦：側(cè)鏈氯化產(chǎn)物通常是不同氯化程度的混合物，需要用精鎦塔進(jìn)行分離，用搪瓷或銅制設(shè)備。 ? （自學(xué)） 甲苯的側(cè)鏈氯化制一氯芐、二氯芐和三氯芐 飽和烴的取代鹵化 ? 飽和烴的取代鹵化是自由基鏈反應(yīng)與芳環(huán)側(cè)鏈鹵化的反應(yīng)歷程相似。 ? ? （ 1） 氯氣氯化法（氯氣氯化和氧氯化兩種方法） ? 甲烷的氯化是連串反應(yīng) ? 工業(yè)上用 350℃ ～ 500℃ 的熱氯化法，是快速的強烈放熱反應(yīng)（ T過高容易碳化、二聚）。 C H 4 + C l 2 H C l C H 3 C l + C l 2 H C lC H 2 C l 2 + C l 2 H C l C H C l 3+ C l 2 H C l C C l 4沸 點 4 0 4 1 ℃ 6 1 . 2 ℃ 7 6 . 8 ℃ 2 3 . 7 ℃ 1 6 1 . 5 8 ℃ ? 控制反應(yīng)溫度的方法主要 有： ? ① 控制 Cl2/CH4摩爾比 ，甲烷的單程轉(zhuǎn)化率 ≤30%，并將未反應(yīng)的甲烷和一部分較低級的甲烷氯化物循環(huán)回反應(yīng)器。 ? ② 使用多級串聯(lián)絕熱反應(yīng)器 ，在每兩反應(yīng)器之間有冷卻裝置，氯氣分別通入每個反應(yīng)器中。 ? ③ 利用流化床換熱反應(yīng)器 （固體熱載體）?？衫枚栊詿彷d體（例如石英粉）和傳熱裝置移除反應(yīng)熱或利用負(fù)載有 KCl或CuCl2的鋁膠催化劑或分子篩催化劑為熱載體。 ? ④ 向反應(yīng)區(qū)噴入相應(yīng)的霧狀液態(tài)氯甲烷，利用它們來移除反應(yīng)熱 。 （ 2） 氧氯化法 以氯化法副產(chǎn) HCl和空氣中的氧為氯化劑，以 CuCl2—CuCl— KCl組成的熔鹽為催化劑兼熱載體。 其反應(yīng)歷程如下： C H 4 + 2 C u C l 2 C H 3 C l + C u 2 C l 2 + H C l氯 化在 氯 化 器 中C u 2 C l 2 + 1 / 2 O 2 C u O C u C l 2 再 返 回 氯 化 器 中氯 化在 氯 化 器 中C u O C u C l 2 + 2 H C l 再 生在 氯 化 器 中 2 C u C l 2 + H 2 O CH3Cl的氯化制多氯甲烷 ? 以由甲醇和鹽酸制得的 CH3Cl為原料，可采用高溫氣相熱氯化法，也可以采用液相引發(fā)氯化法，特別適用于制 CH2Cl2。 氯化石蠟 ? 以 C10～ C30的正構(gòu)烷烴為原料，氯化方法有熱氯化、光氯化、