【正文】 使該方法的應(yīng)用受到限制。 ENI液相氧化羰基化法 作為非光氣法生產(chǎn)DMC，意大利的ENI化學(xué)合成公司于1983年首次實(shí)現(xiàn)了甲醇液相氧化羰基化法制備DMC的工業(yè)化生產(chǎn)，日前生產(chǎn)規(guī)模已達(dá)到12Kt/a。ENI液相氧化羰基化法反應(yīng)方程式為：總反應(yīng)：在甲醇液相氧化羰基化合成DMC 的反應(yīng)中，主要有銅負(fù)載型、鈷配合物型和銅鈀復(fù)合型三種類型催化劑，其中，銅負(fù)載型催化劑，尤其是已工業(yè)化的CuCl催化體系，是活性和選擇性均較好的催化體系，價(jià)格相對(duì)便宜，屬于研究得較多和較深入的催化體系。但由于Cl 的丟失而引起的催化劑活性下降及反應(yīng)生成的鹽酸對(duì)設(shè)備腐蝕問題，雖然期望通過配體或助劑來穩(wěn)定Cl 和取代Cl 等方法解決，但直至目前在工業(yè)應(yīng)用方面還沒有實(shí)質(zhì)性的進(jìn)展。而取代Cl 則是一種較新的方法，在甲醇液相氧化羰基化合成DMC的反應(yīng)中還未見更多的報(bào)道，若能在此方面能有所突破，則可徹底解決CuCl催化體系的主要缺點(diǎn)。這樣，不但DMC是一種有機(jī)合成的“綠色化工原料”，而且其自身的工業(yè)合成也成為了一個(gè)綠色和清潔的生產(chǎn)過程。以氯化亞銅為催化劑，直接加入甲醇中(甲醇過量)，再通入CO和O2。反應(yīng)在兩臺(tái)串聯(lián)的帶攪拌的反應(yīng)器中分兩步進(jìn)行。甲醇既為反應(yīng)物又為溶劑。反應(yīng)溫度120~130℃，~。工藝流程包括氧化羰基化工段及DMC分離回收工段。采用氯苯作萃取劑分離DMC與甲醇的混合物。該法的優(yōu)點(diǎn)是收率高，單程轉(zhuǎn)化率達(dá)32%，選擇性按甲醇計(jì)大于98%。弱點(diǎn)在于生產(chǎn)裝置采用釜式反應(yīng)器，未能克服CO對(duì)DMC的選擇性為時(shí)間的減函數(shù)及催化劑水解等不利因素。為使尾氣中的含氧量不在爆炸范圍，必須有效地控制氧化流速以延長每釜的反應(yīng)時(shí)間，必然導(dǎo)致廢物CO2的產(chǎn)率增加，并不能及時(shí)移走反應(yīng)系統(tǒng)中生成的水。最終導(dǎo)致選擇性(按CO計(jì))不穩(wěn)定，催化劑壽命短，對(duì)設(shè)備腐蝕性大。 甲醇?xì)庀嘌趸蓟?UBE低壓氣相法日本宇部興產(chǎn)公司在開發(fā)羰基合成草酸及草酸二甲酯基礎(chǔ)上，通過改進(jìn)催化劑開發(fā)成功此DMC合成技術(shù)。該反應(yīng)的方程式為：主反應(yīng)：副反應(yīng)：總反應(yīng)：以鈀為催化劑，以亞硝酸甲酯為反應(yīng)中間體，反應(yīng)分兩步進(jìn)行：第一段反應(yīng)中，以甲醇和N2O3為原料，得到亞硝酸甲酯。在第二段反應(yīng)中，亞硝酸甲酯與CO在Pd系催化劑上進(jìn)行氣相反應(yīng)生成DMC，此時(shí)副產(chǎn)的NO可用O2再氧化生成N2O3而返回第一步反應(yīng)利用。該方法的特點(diǎn)是不使CO在氧氣氣氛下反應(yīng)，故對(duì)CO的選擇性高達(dá)90%，DMC時(shí)空收率較高，可達(dá)到500g/，但該反應(yīng)存在工藝復(fù)雜、副產(chǎn)草酸二甲酯易堵塞管路及NO制備和循環(huán)等問題，并且氮氧化合物和亞硝酸甲酯屬于危險(xiǎn)化學(xué)品。對(duì)于該工藝中催化劑的失活，Manada等人認(rèn)為是由于PdCl2中Cl的還原生成氯甲酸甲酯所致。加入氯甲酸甲酯可提高催化劑的穩(wěn)定性、活性和選擇性。Myake指出使用Mn(OAc)Cu(OAc)2助劑可防止活性組分Pd因沉淀而失活。對(duì)于失活的催化劑可通過HHCl氣體處理再生。姜玄珍等研究了Pd/Ac催化劑上的CO與亞硝酸甲酯的反應(yīng)性能。李兆基在Pd/Ac催化劑上合成DMC，其收率達(dá)564g/。反應(yīng)溫度110～130℃,～。工藝流程分為合成、分離精制、亞硝酸甲酯制備等工序。采用自己研究開發(fā)的一種分離體系，產(chǎn)品純度可達(dá)99%以上。選擇性按CO計(jì)為96%，另有3%為草酸二甲酯，其余為甲酸甲酯。1992年建成3000噸/年工業(yè)化裝置，并曾擬建3萬～5萬噸/年大型裝置。該工藝具有如下優(yōu)點(diǎn)：①與液相法比，采用固定床反應(yīng)器，不需分離生成物和催化劑的裝置，設(shè)備投資降低。②使用亞硝酸甲酯合成DMC，反應(yīng)在無水條件下進(jìn)行，催化劑壽命增加。③合成所需加入的氧氣在亞硝酸甲酯再生器中反應(yīng)，DMC合成器中不加入氧，所以CO2等副產(chǎn)物少；非氧氣氣氛使得爆炸危險(xiǎn)性較小。該工藝的缺點(diǎn)是生成亞硝酸甲酯的反應(yīng)是快速強(qiáng)放熱反應(yīng)，反應(yīng)物的3個(gè)組分易發(fā)生爆炸，且引入了有毒的NO；該反應(yīng)存在工藝復(fù)雜、副產(chǎn)物草酸二甲酯易堵塞管路及NO制備和循環(huán)等問題，并且氮氧化合物和亞硝酸甲酯屬于危險(xiǎn)化學(xué)品。但總體說來，該技術(shù)有望成為合成DMC的主要工業(yè)生產(chǎn)方法。 我國氣相法的研究與開發(fā)天津大學(xué)在進(jìn)行CO氣相合成草酸酯的工程開發(fā)同時(shí)，對(duì)CO常壓氣相法合成DMC的工藝過程進(jìn)行了大量的研究，取得了一定的進(jìn)展，其中在催化、精餾過程開發(fā)方面有獨(dú)到的見解。并對(duì)更安全的CO2和CH3OH直接合成DMC的催化劑進(jìn)行了研究，采用表面反應(yīng)改性法制備了V2O5SiO2表面復(fù)合物擔(dān)載的CuNi雙金屬催化劑，能夠活化CO2，為DMC的合成又提供了一種新的合成方法。浙江大學(xué)以Pd/C為催化劑，引用亞硝酸甲酯為催化反應(yīng)的循環(huán)劑，合成DMC。反應(yīng)方程式如下：目前己取得較佳工業(yè)條件：常壓、反應(yīng)溫度為70~100℃,，再生的溫度為35~55℃，NO與O2的最佳流量比為8～10∶1。此法借鑒了日本UBE的方法，操作條件較溫和，產(chǎn)品成本低，易于工業(yè)化，所用原料在許多聯(lián)醇廠及化肥廠均可就地解決，反應(yīng)設(shè)備國內(nèi)可以解決，值得推廣。目前為止，還沒有工業(yè)放大裝置的相關(guān)報(bào)道。華東理工大學(xué)與齊魯石化公司研究院合作，開展了氣相合成DMC的研究，現(xiàn)正準(zhǔn)備中試。 酯交換法酯交換反應(yīng)是放熱的可逆反應(yīng)，因此在較溫和的操作條件下，采用反應(yīng)精餾技術(shù)最合適。催化劑通常為堿金屬的氫氧化物、醇鹽或碳酸鹽，如甲醇鈉、氫氧化鈉(鉀)、碳酸鈉、三乙胺等，催化劑用量一般是反應(yīng)物總量的1～3% (質(zhì)量)；體系中甲醇過量兼作反應(yīng)物與溶劑，過量摩爾比約為CH3OH∶PC=8∶1；℃形成共沸物，反應(yīng)過程中共沸物不斷蒸出，不斷加入乙烯酯，分離共沸物中的甲醇返回系統(tǒng)，使可逆反應(yīng)向右進(jìn)行。國內(nèi)華東理工和浙大在科研與工業(yè)化過程開發(fā)上取得較大成果，在工藝條件適宜的情況下，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和選擇性都很高，DMC的實(shí)驗(yàn)室純度達(dá)到99%以上。 硫酸二甲酯與碳酸鈉酯交換法用硫酸二甲酯以氯苯為催化劑，在不同條件下制得DMC。其中硫酸二甲酯法收率低，且硫酸二甲酯劇毒，無工業(yè)化意義。反應(yīng)方程式如下： 碳酸乙烯酯與甲醇酯交換法華東理工大學(xué)化學(xué)工程系對(duì)酯交換技術(shù)開展了深入的研究，開發(fā)成功PC和甲醇酯交換合成碳酸二甲酯技術(shù)。采用特種分離技術(shù)（催化反應(yīng)精餾和恒沸精餾），同時(shí)副產(chǎn)丙二醇，已建成幾套不同規(guī)模的分離裝置，產(chǎn)出合格的碳酸二甲酯產(chǎn)品。浙江大學(xué)也對(duì)PC與甲醇酯交換聯(lián)產(chǎn)DMC和丙二醇進(jìn)行了研究開發(fā)，獲得較佳工藝條件：常壓，60~65℃，催化劑為甲醇鈉，%~%，已進(jìn)行300噸/年中試裝置設(shè)計(jì)。 聯(lián)產(chǎn)1，2—丙二醇酯交換法1992年，美國Texaco公司開發(fā)的酯交換工藝成功地解決了以環(huán)氧乙烷、CO2和甲醇為原料，合成DMC并聯(lián)產(chǎn)乙二醇。該工藝分兩步：第一步由CO2與環(huán)氧乙烷反應(yīng)生成碳酸乙烯酯。第二步碳酸乙烯酯再與甲醇在堿性催化劑的作用下進(jìn)行酯交換，即得DMC和乙二醇。酯交換催化劑可為Ⅳ族均相催化劑、負(fù)載在含叔胺及季胺功能團(tuán)的樹脂上的硅酸鹽等。該工藝可避免環(huán)氧乙烷水解生成乙二醇，可實(shí)現(xiàn)高甲醇選擇性地聯(lián)產(chǎn)DMC和乙二醇。Bayer專利和Texaco專利分別報(bào)道了鉈化合物作催化劑和鋯、鈦、錫的可溶性鹽或其絡(luò)合物作酯交換催化劑一些研究進(jìn)展。國內(nèi)上?；ぱ芯吭阂策M(jìn)行過該法研究，反應(yīng)產(chǎn)物依次通過常壓、減壓、精餾分離出DMC和乙二醇，回收的甲醇返回系統(tǒng)再反應(yīng)，已有中試成果。但該技術(shù)的經(jīng)濟(jì)性對(duì)原料環(huán)氧乙烷和副產(chǎn)品乙二醇的價(jià)格比較敏感。華東理工大學(xué)化工學(xué)院對(duì)酯交換技術(shù)進(jìn)行了深入研究，成功地開發(fā)了碳酸丙烯酯和甲醇酯交換合成DMC技術(shù)。采用特種分離技術(shù)，同時(shí)副產(chǎn)丙二醇，己建成幾套不同規(guī)模的生產(chǎn)裝置，產(chǎn)出合格產(chǎn)品。反應(yīng)方程式如下：反應(yīng)在催化反應(yīng)精餾塔內(nèi)進(jìn)行，中間為反應(yīng)段，上段為精餾段，下段為提餾段。碳酸丙烯酯、甲醇、催化劑進(jìn)入反應(yīng)段進(jìn)行反應(yīng)。塔頂餾出DMC和甲醇，經(jīng)分離塔進(jìn)行減壓共沸精餾得到DMC產(chǎn)品和甲醇，甲醇循環(huán)使用。塔底蒸出未反應(yīng)的碳酸丙烯酯和丙二醇，進(jìn)入丙二醇分離塔，得到丙二醇產(chǎn)品，碳酸丙烯酯循環(huán)使用。催化精餾塔如圖513所示。圖513 催化精餾實(shí)驗(yàn)裝置流程圖1 進(jìn)料泵；2進(jìn)料貯罐；3預(yù)熱器；4冷凝器；5回流器；6塔頂料罐；7塔釜料罐；8冷卻器；10差壓變送器；11反應(yīng)段；12提餾段；13精餾段；14頂料罐排液閥；15塔頂采樣閥；16塔釜排液閥；17塔釜采樣口；18塔釜碳酸丙烯酯是由環(huán)氧丙烷與二氧化碳合成的。反應(yīng)方程式如下:環(huán)氧丙烷與二氧化碳在反應(yīng)塔內(nèi)反應(yīng)，經(jīng)精餾脫除催化劑等重組分獲得高純度碳酸丙烯酯。由于丙二醇主要是以環(huán)氧丙烷水解而生成的，酯交換過程的本質(zhì)是二氧化碳與甲醇合成DMC過程(在熱力學(xué)原理上是不能直接進(jìn)行的)與環(huán)氧丙烷水解合成丙二醇過程的耦合。本工藝采用了催化反應(yīng)精餾新技術(shù)，其不足之處是發(fā)展規(guī)模受到副產(chǎn)品丙二醇市場(chǎng)需求的制約。反應(yīng)中催化劑的選擇：酯交換反應(yīng)制備碳酸二甲酯采用的催化劑多為堿性物質(zhì)。US3803020CN1320594A和JP616660采用堿金屬的氫氧化物或其碳酸鹽的水溶液為催化劑，產(chǎn)物收率高、反應(yīng)速度快。但反應(yīng)過程中催化劑溶解性差，易沉淀結(jié)垢、堵塞管道。US4691041采用季胺型強(qiáng)堿樹脂、CN02136322采用氧化鋁附載金屬氧化物的非均相催化劑，雖然不存在催化劑分享困難的問題，但普遍活性不如均相催化劑。CN03135834提出以甲醇鈉和醇胺類化合物形成的復(fù)合物為催化劑，該復(fù)合物在反應(yīng)液中有良好溶解性，能使反應(yīng)在均相體系中進(jìn)行。其優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)結(jié)束后，將末反應(yīng)的原料產(chǎn)物蒸出，反應(yīng)釜中留下的催化劑仍可使用；不足的是收率小于50%，且蒸發(fā)過程能耗較大。該法優(yōu)點(diǎn)：工藝簡單易行，所用的原料來源豐富，該法收率高、腐蝕性小、反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)過程無毒，對(duì)環(huán)境無污染，該反應(yīng)副產(chǎn)2/3的乙二醇，也是具有較高價(jià)值的化工原料，適合于乙二醇廠家大規(guī)模生產(chǎn)。近年來隨著酯交換工藝的進(jìn)展，開發(fā)出新型高效廉價(jià)的催化劑、采用先進(jìn)的催化反應(yīng)精餾新技術(shù)，單程轉(zhuǎn)化率提高到90%以上，同時(shí)選擇性能優(yōu)良的溶劑，應(yīng)用萃取恒沸精餾技術(shù)，解決了DMC與甲醇恒沸物分離難題，%以上，副產(chǎn)的乙二醇純度也大于99%，該工藝具有工藝簡單、流程短、投資少、見效快、基本無三廢等特點(diǎn)。其技術(shù)的關(guān)鍵是產(chǎn)物的分離與精致。國內(nèi)華東理工采用特種分離技術(shù)(催化反應(yīng)精餾和恒沸精餾)，生產(chǎn)出合格產(chǎn)品。但是，我國目前尚不能大量生產(chǎn)碳酸乙烯(丙烯)酯，因此，在原料方面受到石油化工產(chǎn)業(yè)的制約。另外，由于受到熱力學(xué)平衡的限制，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率提高困難。并且副產(chǎn)的乙二醇(丙二醇)約占DMC產(chǎn)量的2/3，相對(duì)于碳酸二甲酯而言，元素的利用率低，這也是制約該法發(fā)展的因素之一。酯交換法由于甲醇與碳酸丙烯酯的反應(yīng)是可逆反應(yīng)，所以原料轉(zhuǎn)化率低，生產(chǎn)成本高，且受外界條件限制較多，需大量流動(dòng)資金來保證生產(chǎn)正常運(yùn)轉(zhuǎn)，而且在產(chǎn)品分離過程中由于原料與副產(chǎn)品丙二醇可互溶，所以給分離帶來困難，導(dǎo)致產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定，且成本太高。對(duì)于國內(nèi)酯交換法生產(chǎn)DMC的廠家,應(yīng)該將工藝改造的重點(diǎn)放在催化劑的回收和DMC分離的新方法上，因?yàn)檫@2個(gè)研究課題的突破有可能較大幅度地降低DMC的生產(chǎn)成本。酯交換技術(shù)進(jìn)一步開發(fā)關(guān)鍵：一是認(rèn)為酯交換為可逆反應(yīng)，轉(zhuǎn)化率較低，提高轉(zhuǎn)化率非常關(guān)鍵。二是分離、精制塔構(gòu)型和萃取劑的篩選，對(duì)提高產(chǎn)品純度非常重要。 正在研究開發(fā)的工藝過程 CO2與甲醇直接合成DMC二氧化碳是地球上儲(chǔ)量最豐富的碳資源，由CO2出發(fā)合成DMC，一方面可為化工及石化行業(yè)提供綠色產(chǎn)品；另一方面又可解決環(huán)境問題，具有化工、能源、環(huán)保多重意義。在催化劑作用下，甲醇和CO2可直接合成DMC。反應(yīng)方程式如下:實(shí)驗(yàn)流程圖如下：圖521 實(shí)驗(yàn)流程圖1減壓閥； 2反應(yīng)器； 3控溫裝置； 4放氣閥； 5線圈實(shí)驗(yàn)流程包括：氣體進(jìn)料、反應(yīng)器、溫度控制、攪拌控制、取樣分析等五個(gè)部分。華南理工大學(xué)研究了該反應(yīng)工藝。反應(yīng)以鎂粉作催化劑，在高壓釜中進(jìn)行，甲醇即作原料又作溶劑，唯一的副反應(yīng)產(chǎn)物是甲酸甲酯。通過實(shí)驗(yàn)得到較佳反應(yīng)條件。該法制得的DMC特別適合用作汽油添加劑。在超臨界條件下，將CO2與甲醇置于反應(yīng)器中，加入催化劑，在30~190℃，~%，~；可采用常規(guī)的方法如蒸餾等，從反應(yīng)產(chǎn)物中分離DMC，而剩余的CO2與甲醇可循環(huán)使用。 甲醇?xì)庀嘌趸驶苯雍铣煞绹鳧OW化學(xué)公司1986年開發(fā)了甲醇?xì)庀嘌趸驶夹g(shù)。該技術(shù)采用浸漬過氯化甲氧基酮/吡啶絡(luò)合物的活性炭作催化劑，并加入氯化鉀等助催化劑；含甲醇、CO和O2的氣態(tài)物流在通過裝填該催化劑的列管式固定床反應(yīng)器時(shí)合成DMC。反應(yīng)條件100～150℃,壓力2MPa。氣相法避免了催化劑對(duì)設(shè)備的腐蝕且具有催化劑易再生等特點(diǎn)；另外，由于采用固定床反應(yīng)器，在大型裝置上采用該技術(shù)有明顯優(yōu)勢(shì)。反應(yīng)方程式為:主反應(yīng):副反應(yīng):其工藝流程圖如下：圖522 氣相羰基法流程圖 工藝流程說明：甲醇、CO、ON2經(jīng)過混合器混合預(yù)加熱進(jìn)入固定床反應(yīng)器發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)物冷卻后先經(jīng)過閃蒸罐分離上面輕氣相再經(jīng)過簡單分離一部分廢氣處理后排出一部分NCO、ODMC、CO2等副產(chǎn)品再循環(huán)進(jìn)入反應(yīng)器反應(yīng)；下面液相的甲醇和DMC經(jīng)過初步的精餾得上層輕相主要是甲醇和formal再進(jìn)入甲醇分離部分進(jìn)行分離分離后的甲醇循環(huán)至反應(yīng)器而formal則作為副產(chǎn)品，%以上的產(chǎn)品。由于反應(yīng)物料存在爆炸極限和反應(yīng)為強(qiáng)放熱反應(yīng)溫度可能驟變因此需要通入N2作為保護(hù)氣，為了使O2的濃度低于爆炸極限下限22%，N2的流速約為3Kmol/hr。催化劑的選擇：除了用活性碳作載體以外,并對(duì)以多孔性二氧化硅為載體,進(jìn)行了大量的研究工作。,結(jié)果表明:130℃下,DMC對(duì)甲醇的選擇性為100% ,甲醇的轉(zhuǎn)化率為5～10wt%。發(fā)現(xiàn)Si/Al的摩爾比降低,DMC的選擇性升高；溫度升高，DMC的選擇性降低，同時(shí)副產(chǎn)物增多；提高氧氣壓力,有利于反應(yīng)的進(jìn)行。研究表明:這些載體在甲醇羰基化反應(yīng)中的性能比活性炭作為載體具有明顯的優(yōu)勢(shì)。曹發(fā)海等分別用天然高分子物質(zhì)甲基纖維素(CMC)和雜多酸(HPA)對(duì)CuCl2/AC 催化劑進(jìn)行改性,用