【正文】 1維線接觸） ? 相數(shù)目相差 n ，僅有 1個相相同 ，以 0維相接觸 （ 0維點接觸） 鋼鐵研究總院 相圖熱力學(xué)計算 ? 二元系 AB中，溫度 T時 A、 B組元在 α相中的化學(xué)勢分別為： ? 成分為 、 的 α相的摩爾吉布斯自由能為 ? 理想溶體中 ，上式簡化為 前兩項為純組元自由能的線性疊加，后一項為混合熵項，在 ＝ 。 A A A A A Al n l n l nG R T a G R T x R T? ? ? ? ? ?????? ? ? ? ?B B B B B Bl n l n l nG R T a G R T x R T? ? ? ? ? ???? ? ? ? ?Ax? Bx?M A A B B A A B B( l n l n )G x G x G R T x a x a? ? ? ? ? ? ? ? ???? ? ? ?AB 1??????M A A B B A A B BA A A B A A A A( l n l n )( 1 ) [ l n ( 1 ) l n ( 1 ) ]G x G x G R T x x x xx G x G R T x x x x? ? ? ? ? ? ? ? ?? ? ? ? ? ? ? ?????? ? ? ?? ? ? ? ? ? ?Ax?鋼鐵研究總院 相圖熱力學(xué)計算 ? 均勻固溶體自由能曲線 xB AG?BG?A B A A B Bx G x G???A A A B A A A A( 1 ) [ l n ( 1 ) l n ( 1 ) ]x G x G R T x x x x? ? ? ? ? ? ? ???? ? ? ? ? ?鋼鐵研究總院 相圖熱力學(xué)計算 ? 實際固溶體自由能與理想固溶體自由能之間的差值定義為過剩吉布斯自由能或稱超額吉布斯自由能： 它反映了實際固溶體與理想固溶體之間的差別，可以是正值也可以是負(fù)值。由此使得 實際固溶體自由能曲線發(fā)生改變，混合熵項并不一定在 ＝ 。 實際固溶體的自由能為： EM A A B B( ) ( l n l n )G R T x x? ? ? ? ?????Ax?EM M A A A B A A A A( ) ( 1 ) [ l n ( 1 ) l n ( 1 ) ]G G x G x G R T x x x x? ? ? ? ? ? ? ? ? ???? ? ? ? ? ? ? ?鋼鐵研究總院 相圖熱力學(xué)計算 ? 當(dāng)微量 M原子溶入 α相形成稀固溶體 時，自由能變化為： ? 平衡固溶條件下： ? 可得到： ? 式中的自由能一般可寫為 baT的形式，因而得： 若采用通常的質(zhì)量百分?jǐn)?shù) wB代替摩爾分?jǐn)?shù)，則可得到通常形式的固溶度公式： 或 EM M MM()e xp ( )G G GxRT? ? ????????0G??EM M M M( ) l nG G G G R T x? ? ? ???? ? ? ? ?Bl g /w A B T??M e x p ( ) e x p ( )b a T a bxR T R R T??? ? ? ?lg [ ] /M A B T??鋼鐵研究總院 相圖熱力學(xué)計算 ? lg[C]α=（對應(yīng)石墨） ? lg[C]α=（對應(yīng)滲碳體） ? lg[N]α=（對應(yīng) Fe4N） ? 由此計算固溶反應(yīng)的化學(xué)自由能變化為： C（石墨） =C（ α） ΔG=+[C]（ J/mol） C（ Fe3C） =C（ α） ΔG=+[C]（ J/mol） 鋼鐵研究總院 相圖熱力學(xué)計算 ? 三元相圖中端際固溶體的溶解度曲面也可用類似關(guān)系式表示： 式中常數(shù)可由試驗測定，也可由熱力學(xué)推導(dǎo)。常見的微合金碳氮化物在奧氏體中的固溶度積公式為： ? lg{[Ti] [N]}γ=? lg{[Nb] [N]}γ=? lg{[V] [N]}γ=? lg{[Ti] [C]}γ=? lg{[Nb] [C]}γ=? lg{[V] [C]}γ=? lg{[Al] [N]}γ=l g { [ ] [ ] } /M C A B T? ? ?鋼鐵研究總院 固溶度和固溶度積公式的應(yīng)用 1. 計算確定成分 （ M、 C）的鋼中在溫度 T時的平衡固溶量 [M] 、 [C]： 對形成單元第二相的元素如 C： 由 lg[C]α=固溶的 [C]α。 對二元第二相如 MC相，聯(lián)立求解下述兩式可得到 [M]γ 、 [C]γ： l g { [ ] [ ] } /M C A B T?? ? ?? ?? ?MCMM AC C A?????鋼鐵研究總院 固溶度和固溶度積公式的應(yīng)用 2. 計算溫度 T時平衡形成第二相的量： 由上述計算結(jié)果可得到 M[M]、 C[C] wMC={M[M]} AMC/AM fMC ={M[M]} (AMC/AM) (dFe/dMC)/100 3. 計算第二相的全固溶溫度 TAS： 單元第二相： TAS=B/(AlgC) 二元第二相： TAS=B/{Alg(M C)} 在全固溶溫度以上的溫度保溫時，可使相關(guān)元素全部進(jìn)入固溶態(tài)，發(fā)揮固溶作用；并為第二相在隨后的低溫析出創(chuàng)造條件。 鋼鐵研究總院 固溶度和固溶度積公式的應(yīng)用 4. 計算沉淀析出相變的化學(xué)自由能。 若高溫下 M、 C元素的平衡固溶量為 [M]H 、 [C]H，冷卻到低溫某一溫度時沉淀析出 MC相的化學(xué)自由能為： ΔG=+ {[M]H [C]H} 由于溫度 T時： lg{[M] [C]}=AB/T， lg{[M]H [C]H}＝ AB/TH 故可得： ΔG=(1T/TH) 若高溫保溫溫度高于 TAS ，則： ΔG=(1T/TAS) 鋼鐵研究總院 1. 溶體越稀，固溶度或固溶度積公式的準(zhǔn)確度越高。 2. 固溶度積公式的選擇應(yīng)盡量接近所研究的鋼的成分和溫度范圍。 3. 理想化學(xué)配比成分的鋼具有相對較低的全固溶溫度且可獲得相對較大的沉淀相體積分?jǐn)?shù)。 4. 微合金碳氮化物溶解度積由小到大的順序為： TiN，NbN， NbC， VN， TiC， VC 5. 在 α鐵， γ鐵中具有不同的固溶度積。對 TiN還應(yīng)考慮在液態(tài)鐵中的溶度積。 6. 一元素的量降低將導(dǎo)致另一元素固溶量的增高， V在高速鋼中難溶，在低碳鋼中易溶。 7. 高合金鋼中交互作用較大，需慎重使用。 固溶度和固溶度積公式應(yīng)用的注意事項 鋼鐵研究總院 計算實例（形成單元第二相的元素） ? 銅含量為 %的鋼奧氏體化后在 500℃ 保溫。 銅在奧氏體中的固溶度一般均在 2%以上，故該鋼奧氏體化后全部銅處于固溶態(tài)。 500℃ 時，鋼的基體為鐵素體，適用的固溶度公式為： lg[Cu]α=，由此計算出銅在鐵素體中的全固溶溫度為 =℃ 。 500℃ 時固溶的銅量 [Cu]α=，析出的銅質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為 Cu [Cu]α=，而體積分?jǐn)?shù)為f= 247。 247。 100=% 此溫度下銅析出反應(yīng)的化學(xué)自由能為： ΔG= 3093+()= 59214+=鋼鐵研究總院 計算實例（形成單元第二相的元素） ? 完全不含形成碳化物的合金元素的碳鋼在 570℃進(jìn)行滲氮處理，分析表面氮含量為 %。 此時，鋼的基體為鐵素體，適用的固溶度公式為： lg[N]α=，由此計算出 570℃ 時固溶的氮量 [N]α=，析出的氮質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為 N [N]α=，析出的氮將以 Fe4N形式存在，其質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為： wFe4N= 而體積分?jǐn)?shù)為：f= 247。 247。 100=% 即滲氮處理后在鋼的表面主要形成氮化物層。 鋼鐵研究總院 計算實例（形成二元第二相的元素） ? %C、 %Nb的微合金鋼 1200℃ 加熱奧氏體化后快冷至 950℃ 大壓下量軋制，軋后加速冷卻至 650℃ 保溫卷取。 高溫下，鋼的基體為奧氏體，適用的固溶度公式為： lg{[Nb] [C]}γ=，由此計算出碳化鈮的全固溶溫度為 =℃ ，故高溫加熱時全部處于固溶態(tài)。 950℃ 大壓下量軋制時可達(dá)到接近平衡態(tài)，這時由： lg{[Nb] [C]}γ=? ?? ?0 . 0 6 9 2 . 9 0 6 40 . 1 1 2 . 0 1 1NbC?????鋼鐵研究總院 計算實例（形成二元第二相的元素） ? 聯(lián)立求解得： [Nb]γ=， [C]γ= 析出的碳化鈮的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為： wNbC=+= 體積分?jǐn)?shù)為： f= 247。 247。 100=% 此溫度下 NbC析出反應(yīng)的化學(xué)自由能為： ΔG= 7510+(( ) =143776+=22450J/mol 這時析出的碳化鈮的尺寸 d可控制在 10nm，可產(chǎn)生的沉淀強(qiáng)化屈服強(qiáng)度增量為： 8995 247。 10 ln( 10)= 鋼鐵研究總院 計算實例（形成二元第二相的元素） ? 軋后加速冷卻至 650℃ 保溫卷取時，鋼的基體為鐵素體，適用的固溶度公式見下，這時由： lg{[Nb] [C]}α= 聯(lián)立求解得： [Nb]α=， [C]α= 析出的碳化鈮的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為： wNbC=+= 體積分?jǐn)?shù)為： f= 247。 247。 100=% ? ?? ? 0. 09 31 6 12 .0 11NbC??? ??鋼鐵研究總院 計算實例（形成二元第二相的元素） ? 此溫度下 NbC析出反應(yīng)的化學(xué)自由能為： ΔG= 10960+(( ) =209825+=57675J/mol 這時析出的碳化鈮的尺寸 d可控制在 3nm，可產(chǎn)生的沉淀強(qiáng)化屈服強(qiáng)度增量為： 8995 247。 3 ln( 3)= CISRI Central Iron amp。 Steel Research Institute 四、擴(kuò)散 Diffusion 鋼鐵研究總院 擴(kuò)散機(jī)理 ? 傳質(zhì)過程 (Mass Transport) ? 原子跳動機(jī)制 －間隙機(jī)制 (Interstitial Mechanism) －空位機(jī)制 (Vacancy Mechanism) －換位機(jī)制 (Exchange Mechanism) 鋼鐵研究總院 擴(kuò)散的宏觀理論 ? 菲克第一定律 為 k組元的濃度梯度， 為 k組元在 i方向的擴(kuò)散系數(shù) ? 由物質(zhì)守恒定律： 可得： 當(dāng)擴(kuò)散系數(shù)與溶質(zhì)濃度無關(guān)時，得到： kC?11ni i k kkJ D C??? ? ??ikD0ii CJ t?? ? ??11()nii k kkC DCt??? ? ? ?? ?121)nii k kkC DCt??? ??? ?鋼鐵研究總院 擴(kuò)散系數(shù) ? 稟性擴(kuò)散系數(shù)。二元系稀溶液中： 式中 DA 、 DB分別為組元 A、 B的 稟性擴(kuò)散系數(shù)它們一般是互不相同的，由此導(dǎo)致 Kirkendale效應(yīng)。 ? 另一方面： 稱為化學(xué)或 互擴(kuò)散系數(shù) ，它與溶液的化學(xué)成分有關(guān)，當(dāng) 時， ? 自擴(kuò)散系數(shù)。不存在濃度梯度時溶劑示蹤原子的擴(kuò)散行為用 自擴(kuò)散系數(shù) 表述。 A A AJ D C? ? ? B B BJ D C? ? ?B 0x ?0A A B B A A A()J x D x D C D C? ? ? ? ? ? ?A B B AD x D x D??BDD?*D鋼鐵研究總院 擴(kuò)散方程求解 ? 一般情況下，擴(kuò)散系數(shù)與溶質(zhì)濃度有關(guān)，得到一非線性的微分方程 ? 稀溶液中，可假設(shè)擴(kuò)散系數(shù)與溶質(zhì)濃度無關(guān)，從而得到一線性微分方程，在確定的邊界條件和初始條件下，將可得到該微分方程的解 ? 穩(wěn)態(tài)條件下，如厚度為 d的無限大板中，擴(kuò)散流量：