【正文】 面（ m）和對稱軸（ Cn） ?常以 S (Symmetric)表示對稱， A（ Asymmetric）表示反對稱 . ?如乙烯分子中的節(jié)點(diǎn)和對稱性 2022/2/3 Advanced Organic Chemistry 78 167。 共價理論 ?1， 3丁二烯分子中的的節(jié)點(diǎn)和對稱性 2022/2/3 Advanced Organic Chemistry 79 167。 共價理論 ?烯丙體系分子軌道組合的節(jié)點(diǎn)和對 m面的對稱性 2022/2/3 Advanced Organic Chemistry 80 167。 共價理論 ?五碳 π體系分子軌道組合的節(jié)點(diǎn)和對 C2軸的對稱性 2022/2/3 Advanced Organic Chemistry 81 167。 共價理論 ?（ 2）環(huán)狀共軛多烯 ?環(huán)狀共軛多烯分子軌道的排列有如下規(guī)律： 偶數(shù)軌道的體系按 A類型排列 奇數(shù)軌道的體系按 B類型排列 （ A） （ B） 2022/2/3 Advanced Organic Chemistry 82 167。 共價理論 ?例如： ?不論是偶數(shù)還是奇數(shù)軌道的體系，最低能級的軌道只有一個，然后是成對的、依次升高的簡并軌道，偶數(shù)體系則還有一個最高能級的單軌道。 ?休克爾（ 4n+2）規(guī)則的理論基礎(chǔ)：只有 P電子數(shù)符合 4n+2規(guī)則（即 2， 6， 10， 14， …… ）的環(huán)狀共軛多烯才具有穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，才具有芳香性，一般稱為閉殼層結(jié)構(gòu)。 2022/2/3 Advanced Organic Chemistry 83 167。 共振論 一 .共振論要點(diǎn)： (19311933年由美國化學(xué)家鮑林提出 ) ?構(gòu)式來表示，而可以由多種假設(shè)的 路易斯 結(jié)構(gòu)式共振（疊加）而形成的一個共振雜化體來表示。 ?如苯 : ?烯丙基正離子： CH 2 CH CH 2 + H 2 C CH CH 2+H 2 C CH CH 2 H 2 C CH CH 2≡ δ+ δ+ 或 + 2022/2/3 Advanced Organic Chemistry 84 167。 共振論 ?注意： ?“ ” 為共振符號。 ?每一個結(jié)構(gòu)式稱共振結(jié)構(gòu)式或極限結(jié)構(gòu)式或參與結(jié)構(gòu)式。 ?共振雜化體的含義：共振雜化體具有單一的結(jié)構(gòu)，而不是 n個共振體的混合物。它不同于任一共振體，但又與任一共振體有相似之處。 2022/2/3 Advanced Organic Chemistry 85 167。 共振論 ? ：真實(shí)物質(zhì)（共振雜化體）的能量與最穩(wěn)定的極限結(jié)構(gòu)之間的能量差稱為共振能。共振能越大說明該物質(zhì)比最穩(wěn)定的共振結(jié)構(gòu)穩(wěn)定得越多 . ? : ?1）極限結(jié)構(gòu)式必須是正確的路易斯結(jié)構(gòu)式 。 如： 2022/2/3 Advanced Organic Chemistry 86 167。 共振論 ?2)同一化合物分子的所有極限結(jié)構(gòu)式，僅是電子排列上的不同，核的位置固定不變。 ?例如： CHCOH C C OH H ?而 2022/2/3 Advanced Organic Chemistry 87 167。 共振論 ?3)同一化合物分子的所有極限結(jié)構(gòu)式必須保持相同數(shù)目的成對電子 (或未成對的孤電子 )，且電荷分離的共振是可以的。 ?如： ?但如下的共振不存在： 2022/2/3 Advanced Organic Chemistry 88 167。 共振論 ?4)同一化合物的不同極限結(jié)構(gòu)式的貢獻(xiàn)大小不同 ,穩(wěn)定性越大的極限結(jié)構(gòu)式，貢獻(xiàn)越大。 ? 等價共振 (共價鍵數(shù)目相等的共振 )比不等價共振更穩(wěn)定； ? 共價鍵多的比共價鍵少的更穩(wěn)定 。 ? 鍵長或鍵角有改變的不穩(wěn)定； ? 電荷分離程度越大的共振越不穩(wěn)定； ? 不遵守電負(fù)性原則的電荷分離極限結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定。 ? 例如： 貢獻(xiàn)較大 貢獻(xiàn)較小 2022/2/3 Advanced Organic Chemistry 89 167。 共振論 二 .共振論的應(yīng)用： : ： N HNH 2 N H 2H +NH 2 +NH 2 N H 2N H 2NH 2 N H 2+N H 2NH 2 + N H 22022/2/3 Advanced Organic Chemistry 90 167。 共振論 ： 2022/2/3 Advanced Organic Chemistry 91 167。 共振論 ： ： 2022/2/3 Advanced Organic Chemistry 92 167。 共振論 ： OTsHOTsH HH H++++2022/2/3 Advanced Organic Chemistry 93 167。 其他高等有機(jī)化學(xué)基礎(chǔ) ?一、氫鍵及其應(yīng)用 分子內(nèi)氫鍵 OHNOOONO OHONOOH分子內(nèi)氫鍵 分子間氫鍵 二者可用水蒸氣蒸餾分離 2022/2/3 Advanced Organic Chemistry 94 167。 其他高等有機(jī)基礎(chǔ) 色譜法分離有機(jī)化合物 OHNOOONO OHONOO H分子內(nèi)氫鍵，不易被吸附 分子間氫鍵，易被吸附 吸附劑 OHOOOOO H2022/2/3 Advanced Organic Chemistry 95 167。 其他高等有機(jī)基礎(chǔ) 氫鍵對 IR的影響 1） OH， NH基團(tuán)與鄰近的 O、 N等形成氫鍵，常使其特征吸收頻率減小，且形成的氫鍵越強(qiáng)，減少程度越大，并伴有峰形變寬現(xiàn)象。 如：游離 OH ： 36003650cm1 締合 OH ： 35003600cm1 2）用 IR譜區(qū)別分子間氫鍵和分子內(nèi)氫鍵 原理：分子間氫鍵隨溶液濃度變稀，其峰強(qiáng)度變小 （稀釋效應(yīng)）。 而分子內(nèi)氫鍵其峰的強(qiáng)弱幾乎不受溶液濃度的影響（無稀釋效應(yīng)） 。 2022/2/3 Advanced Organic Chemistry 96 167。 其他高等有機(jī)基礎(chǔ) 對偶和反應(yīng)的影響 NOHO3SN H2NHNOHO3SNHN H2 γ 酸 M酸 2022/2/3 Advanced Organic Chemistry 97 167。 其他高等有機(jī)基礎(chǔ) 氫鍵對酸性的影響 OOOHOOOHOHO HOOO HO H HOO HOHO HO 解釋 例 1 2022/2/3 Advanced Organic Chemistry 98 167。 其他高等有機(jī)基礎(chǔ) 例 2：酸性比較 NOHON C O O HNC O O HNC O O H解釋 Pka: 2022/2/3 Advanced Organic Chemistry 99 167。 其他高等有機(jī)基礎(chǔ) ?二、常用的有機(jī)化學(xué)繪圖軟件簡介 Chemoffice ( Chemdraw ) ACDLABS (Chemsketch ) OOOOOO181051423986711121413C H330C H318CH328C H329151716C H319HHH2022CH321 232425C H326C H327H2022/2/3 Advanced Organic Chemistry 100 思考題 ?11 畫出環(huán)戊二烯分子軌道示意圖，用（ +）、（ ）號標(biāo)明 P電子原子軌道的位相。 ?12 畫出 1， 3， 5己三烯的分子軌道組合圖，并標(biāo)明軌道的節(jié)點(diǎn)數(shù)和對 m面的對稱性。 ?13 下列各對極限式中，哪一個極限式代表的極限結(jié)構(gòu)貢獻(xiàn)較大？ 2022/2/3 Advanced Organic Chemistry 101 思考題 ?14 下列極限式中，哪個式子是錯誤的？為什么？ ?15 試用共振論解釋重氮甲烷具有多重反應(yīng)性能。 ?16 判斷下列物質(zhì)那些存在分子內(nèi)氫鍵，寫出其構(gòu)造式。 O HO HCH 3 OO OC H 3N H 2Fe2022/2/3 Advanced Organic Chemistry 102 思考題 ?17 比較酸性 O H C O O H C O O HO HNC O O HN C O O H1)2)?18 利用化學(xué)軟件畫出 18冠 6結(jié)構(gòu)式及三維圖形。 2022/2/3 Advanced Organic Chemistry 103 下課。 休息。