【文章內容簡介】 氨基酸等物質。第二節(jié) 單 糖D(+)吡喃葡萄糖。α和β糖互為端基異構體，也叫異頭物。D葡萄糖在水介質中達到平衡時，β異構體占 ％，％，以鏈式結構存在者極少。為 了 更 好 地 表 示 糖 的 環(huán) 式 結 構 ， 哈 瓦 斯（Haworth,1926）設計了單糖的透視結構式。規(guī)定：碳原子按順時針方向編號，氧位于環(huán)的后方；環(huán)平面與紙面垂直，粗線部分在前，細線在后；將費歇爾式中左右取向的原子或集團改為上下取向，原來在左邊的寫在上方，右邊的在下方；D型糖的末端羥甲基在環(huán)上方，L－型糖在下方；半縮醛羥基與末端羥甲基同側的為β異構體，異側的為α異構體.一、單糖的結構(一)單糖的鏈式結構單糖的種類雖多，但其結構和性質都有很多相似之處，因此我們以葡萄糖為例來闡述單糖的結構。葡萄糖的分子式為C6H12O6，具有一個醛基和5個羥基，我們用費歇爾投影式表示它的鏈式結構:以上結構可以簡化:(二)葡萄糖的構型葡萄糖分子中含有4個手性碳原子，根據規(guī)定，單糖的 D、L 構型由碳鏈最下端手性碳的構型決定。人體中的糖絕大多數是D糖。（四）葡萄糖的構象葡萄糖六元環(huán)上的碳原子不在一個平面上，因此有船式和椅式兩種構象。椅式構象比船式穩(wěn)定，椅式構象中β羥基為平鍵，比α構象穩(wěn)定，所以吡喃葡萄糖主要以β型椅式構象C1存在。二、單糖的分類(三)葡萄糖的環(huán)式結構葡萄糖在水溶液中，只要極小部分(1%)以鏈式結構存在，大部分以穩(wěn)定的環(huán)式結構存在。環(huán)式結構的發(fā)現是因為葡萄糖的某些性質不能用鏈式結構來解釋。如:葡萄糖不能發(fā)生醛的NaHSO3加成反應。葡萄糖不能和醛一樣與兩分子醇形成縮醛，只能與一分子醇反應。葡萄糖溶液有變旋現象，當新制的葡萄糖溶解于水時，最初的比旋是+112度，放置后變?yōu)? 度，并不再改變。溶液蒸干后，仍得到+112度的葡萄糖。把葡萄糖濃溶液在110度結晶，得到比旋為+19 度的另一種葡萄糖。這兩種葡萄糖溶液放置一定時間后，比旋都變?yōu)? 度。我們把+112度的叫做αD(+)葡萄糖，+19度的叫做βD(+)葡萄糖。單糖根據碳原子數分為丙糖至庚糖，根據結構分為醛糖和酮糖。最簡單的糖是丙糖，甘油醛是丙醛糖，二羥丙酮是丙酮糖。二羥丙酮是唯一一個沒有手性碳原子的糖。醛糖和酮糖還可分為 D型和 L型兩類。三、單糖的理化性質（一）物理性質 除二羥丙酮外，所有的糖都有旋光性。旋光性是鑒定糖的重要指標。一般用比旋光度（或稱旋光率）來衡量物質的旋光性。公式為[α]tD=αtD*100/(L*C)這些現象都是由葡萄糖的環(huán)式結構引起的。葡萄糖分子中的醛基可以和 C5 上的羥基縮合形成六元環(huán)的半縮醛。這樣原來羰基的 C1 就變成不對稱碳原子，并形成一對非對映旋光異構體。一般規(guī)定半縮醛碳原子上的羥基(稱為半縮醛羥基)與決定單糖構型的碳原子(C5)上的羥基在同一側的稱為α葡萄糖，不在同一側的稱為β葡萄糖。半縮醛羥基比其它羥基活潑，糖的還原性一般指半縮醛羥基。葡萄糖的醛基除了可以與 C5 上的羥基縮合形成六元環(huán)外，還可與 C4 上的羥基縮合形成五元環(huán)。五元環(huán)化合物不甚穩(wěn)定，天然糖多以六元環(huán)的形式存在。五元環(huán)化合物可以看成是呋喃的衍生物，叫呋喃糖；六元環(huán)化合物可以看成是吡喃的衍生物，叫吡喃糖。因此，葡萄糖的全名應為αD(+)或β式中[α]tD是比旋光度，αtD是在鈉光燈（D線，λ：）為光源，溫度為t，旋光管長度為 L(dm),濃度為 C(g/100ml)時所測得的旋光度。在比旋光度數值前面加“＋”號表示右旋，加“－”表示左旋。 各種糖的甜度不同，常以蔗糖的甜度為標準進行比較，將它的甜度定為100。，乳糖為16。 單糖分子中有多個羥基，增加了它的水溶性，尤其在熱水中溶解度極大。但不溶于乙醚、丙酮等有機溶劑。（二）化學性質單糖是多羥基醛或酮，因此具有醇羥基和羰基的性質，如具有醇羥基的成酯、成醚、成縮醛等反應和By湖風微竹 7
羰基的一些加成反應，又具有由于他們互相影響而產生的一些特殊反應。方式氧化成相同原子數的酸：（1）在弱氧化劑，如溴水作用下形成相應的糖酸；（2）在較強的氧化劑，如硝酸作用下，除醛基被氧化外，伯醇基也被氧化成羧基，生成葡萄糖二酸；（3）有時只有伯醇基被氧化成羧基，形成糖醛酸。酮糖對溴的氧化作用無影響，因此可將酮糖與醛糖分開。在強氧化劑作用下，酮糖將在羰基處斷裂，形成兩個酸。 單糖有游離羰基，所以易被還原。在鈉汞齊及硼氫化鈉類還原劑作用下，醛糖還原成糖醇，酮糖還原成兩個同分異構的羥基醇。如葡萄糖還原后生成山梨醇。單糖的主要化學性質如下： 戊糖與強酸共熱，可脫水生成糠醛（呋喃醛）。己糖與強酸共熱分解成甲酸、二氧化碳、乙酰丙酸以及少量羥甲基糠醛?？啡┖土u甲基糠醛能與某些酚類作用生成有色的縮合物。利用這一性質可以鑒定糖。如α萘酚與糠醛或羥甲基糠醛生成紫色。這一反應用來鑒定糖的存在，叫莫利西試驗。間苯二酚與鹽酸遇酮糖呈紅色，遇醛糖呈很淺的顏色，這一反應可以鑒別醛糖與酮糖，稱西利萬諾夫試驗?！〉纳?單糖具有自由羰基，能與 3 分子苯肼作用生成糖沙。反應步驟：首先一分子葡萄糖與一分子苯肼縮合生成苯腙，然后葡萄糖苯腙再被一分子苯肼氧化成葡萄糖酮苯腙，最后再與另一個苯肼分子縮合，生成葡萄糖沙。糖沙是黃色結晶，難溶于水。各種糖生成的糖沙形狀與熔點都不同，因此常用糖沙的生成來鑒定各種不同的糖。（重要） 單糖可以看作多元醇，可與酸作用生成酯。生物化學上較重要的糖酯是磷酸酯，他們是糖代謝的中間產物。 醇羥基可解離，是弱酸。單糖的解離常數在 1013 左右。在弱堿作用下，葡萄糖、果糖和甘露糖三者可通過烯醇式而相互轉化，稱為烯醇化作用。在體內酶的作用下也能進行類似的轉化。單糖在強堿溶液中很不穩(wěn)定，分解成各種不同的物質。（1） 鑒別糖與非糖：Molisch試劑，α萘酚，生成紫紅色。丙酮、甲酸、乳酸等干擾該反應。該反應很靈敏，濾紙屑也會造成假陽性。(glycoside) 單糖的半縮醛羥基很容易與醇或酚的羥基反應，失水而形成縮醛式衍生物，稱糖苷。非糖部分叫配糖體，如配糖體也是單糖，就形成二糖，也叫雙糖。糖苷有α、β兩種形式。核糖和脫氧核糖與嘌呤或嘧啶堿形成的糖苷稱核苷或脫氧核苷，在生物學上具有重要意義。α與β甲基葡萄糖苷是最簡單的糖苷。天然存在的糖苷多為β型。苷與糖的化學性質完全不同。苷是縮醛，糖是半縮醛。半縮醛很容易變成醛式，因此糖可顯示醛的多種反應。苷需水解后才能分解為糖和配糖體。所以苷比較穩(wěn)定，不與苯肼發(fā)生反應，不易被氧化，也無變旋現象。糖苷對堿穩(wěn)定，遇酸易水解。蒽酮（10酮9，10二氫蒽）反應生成藍綠色，在620nm 有吸收，常用于測總糖，色氨酸使反應不穩(wěn)定。（2）鑒別酮糖與醛糖：用Seliwanoff 試劑（間苯二酚），酮糖在 2030 秒內生成鮮紅色，醛糖反應慢，顏色淺，增加濃度或長時間煮沸才有較弱的紅色。但蔗糖容易水解，產生顏色。（3）鑒定戊糖：Bial 反應，用甲基間苯二酚（地衣酚）與鐵生成深藍色沉淀（或鮮綠色，670nm），可溶于正丁醇。己糖生成灰綠或棕色沉淀，不溶。（4）單糖鑒定：Barford 反應，微酸條件下與銅反應，單糖還原快，在3分鐘內顯色，而寡糖要在20分鐘以上。樣品水解、濃度過大都會造成干擾，NaCl也有干擾。 單糖含有游離羥基，因此具有還原能力。某些弱氧化劑（如銅的氧化物的堿性溶液）與單糖作用時，單糖的羰基被氧化，而氧化銅被還原成氧化亞銅。測定氧化亞銅的生成量，即可測定溶液中的糖含量。實驗室常用的費林(Fehling)試劑就是氧化銅的堿性溶液。Benedict試劑是其改進型，用檸檬酸作絡合劑，堿性弱，干擾少，靈敏度高。四、重要單糖（一）丙糖重要的丙糖有D甘油醛和二羥丙酮，它們的磷酸酯是糖代謝的重要中間產物。（二）丁糖自然界常見的丁糖有 D赤蘚糖和 D赤蘚酮糖。它們的磷酸酯也是糖代謝的中間產物。除羰基外，單糖分子中的羥基也能被氧化。在不同的條件下，可產生不同的氧化產物。醛糖可用三種（三）戊糖By湖風微竹 8
自然界存在的戊醛糖主要有 D核糖、D2脫氧核糖、D木糖和L阿拉伯糖。它們大多以多聚戊糖或以糖苷的形式存在。戊酮糖有 D核酮糖和 D木酮糖，均是糖代謝的中間產物。分。比旋＋。酵母可使其發(fā)酵。(Gal) 半乳糖僅以結合狀態(tài)存在。乳糖、蜜二糖、棉籽糖、瓊脂、樹膠、粘質和半纖維素等都含有半乳糖。它的 D型和 L型都存在于植物產品中，如瓊脂中同時含有 D型和 L型半乳糖。D半乳糖熔點167℃，比旋＋。可被乳糖酵母發(fā)酵。（ribose） D核糖是所有活細胞的普遍成分之一，它是核糖核酸的重要組成成分。在核苷酸中，核糖以其醛基與嘌呤或嘧啶的氮原子結合，而其5位的羥基可與磷酸連接。核糖在衍生物中總以呋喃糖形式出現。它的衍生物核醇是某些維生素(B2)和輔酶的組成成分。D核糖的比旋是176。 酮糖，存在于細菌發(fā)酵過的山梨汁中。是合成維生素C的中間產物，在制造維生素C工藝中占有重要地位。又稱清涼茶糖。其還原產物是山梨糖醇，存在于桃李等果實中。熔點159－160℃。細胞核中還有D2脫氧核糖，它是DNA的組分之一。它和核糖一樣，以醛基與含氮堿基結合，但因2位脫氧，只能以 3，5 位的羥基與磷酸結合。D2脫氧核糖的比旋是60176。（五）庚糖庚糖在自然界中分布較少，主要存在于高等植物中。最重要的有 D景天庚酮糖和 D甘露庚酮糖。前者存在于景天科及其他肉質植物的葉子中，以游離狀態(tài)存在。它是光合作用的中間產物，呈磷酸酯態(tài)，在碳循環(huán)中占重要地位。后者存在于樟梨果實中，也以游離狀態(tài)存在。 阿拉伯糖在高等植物體內以結合狀態(tài)存在。它一般結合成半纖維素、樹膠及阿拉伯樹膠等。最初是在植物產品中發(fā)現的。熔點 160℃,比旋＋176。酵母不能使其發(fā)酵。 木糖在植物中分布很廣，以結合狀態(tài)的木聚糖存在于半纖維素中。木材中的木聚糖達30％以上。陸生植物很少有純的木聚糖，常含有少量其他的糖。動物組織中也發(fā)現了木糖的成分。熔點 143℃,比旋＋176。酵母不能使其發(fā)酵。（六）單糖的重要衍生物 糖的羰基被還原（加氫）生成相應的糖醇，如葡萄糖加氫生成山梨醇。糖醇溶于水及乙醇，較穩(wěn)定，有甜味，不能還原費林試劑。常見的有甘露醇和山梨醇。甘露醇廣泛分布于各種植物組織中，熔點 106℃， 度。海帶中占干重的％，是制取甘露醇的原料。山梨醇在植物中分布也很廣，℃。山梨醇積存在眼球晶狀體內引起白內障。山梨醇氧化時可形成葡萄糖、果糖或山梨糖。（四）己糖重要的己醛糖有D葡萄糖、D甘露糖、D半乳糖，重要的己酮糖有D果糖、D山梨糖。(glucose,Glc) 葡萄糖是生物界分布最廣泛最豐富的單糖，多以D型存在。它是人體內最主要的單糖，是糖代謝的中心物質。在綠色植物的種子、果實及蜂蜜中有游離的葡萄糖，蔗糖由 D葡萄糖與D果糖結合而成，糖原、淀粉和纖維素等多糖也是由葡萄糖聚合而成的。在許多雜聚糖中也含有葡萄糖。糖的羥基被還原（脫氧）生成脫氧糖。除脫氧核糖外還有兩種脫氧糖：L鼠李糖和 6脫氧L甘露糖（巖藻糖），他們是細胞壁的成分。 單糖具有還原性，可被氧化。糖的醛基被氧化成羧基時生成糖酸；糖的末端羥甲基被氧化成羧基時生成糖醛酸。重要的有D葡萄糖醛酸、半乳糖醛酸等。葡萄糖醛酸是肝臟內的一種解毒劑，半乳糖醛酸存在于果膠中。D葡萄糖的比旋光度為＋，呈片狀結晶。酵母可使其發(fā)酵。(fructose,Fru) 植物的蜜腺、水果及蜂蜜中存在大量果糖。它是單糖中最甜的糖類，比旋光 度，呈針狀結晶。42％果葡糖漿的甜度與蔗糖相同（40℃），在5℃時甜度為143，適于制作冷飲。食用果糖后血糖不易升高，且有滋潤肌膚作用。游離的果糖為β－吡喃果糖，結合狀態(tài)呈β－呋喃果糖。酵母可使其發(fā)酵。 單糖的羥基（一般為C2）可以被氨基取代，形成糖胺或稱氨基糖。自然界中存在的氨基糖都是氨基己糖。D葡萄糖胺是甲殼質（幾丁質）的主要成分。甲殼質是組成昆蟲及甲殼類結構的多糖。D半乳糖胺是軟骨類動物的主要多糖成分。糖胺是堿性糖。糖胺氨基上的氫原子被乙?；〈鷷r，生成乙酰氨基糖。(Man) 是植物粘質與半纖維素的組成成By湖風微竹 9
主要存在于植物的種子、葉子及皮內。在天然糖苷中的糖苷基有醇類、醛類、酚類、固醇和嘌呤等。它大多極毒，但微量糖苷可作藥物。重要糖苷有：能引起溶血的皂角苷，有強心劑作用的毛地黃苷，以及能引起葡萄糖隨尿排出的根皮苷?？嘈尤受找彩且环N毒性物質。配糖體一般對植物有毒，形成糖苷后則無毒。這是植物的解毒方法，也可保護植物不受外來傷害。乳糖的水解需要乳糖酶，嬰兒一般都可消化乳糖，成人則不然。某些成人缺乏乳糖酶，不能利用乳糖，食用乳糖后會在小腸積累，產生滲透作用，使體液外流，引起惡心、腹痛、腹瀉。這是一種常染色體隱性遺傳疾病，從青春期開始表現。其發(fā)病率與地域有關，在丹麥約3％，泰國則高達92％。可能是從一萬年前人類開始養(yǎng)牛時成人體內出現了乳糖酶。 單糖羥基還可與酸作用生成酯。糖的磷酸酯是糖在代謝中的活化形式。糖的硫酸酯存