【正文】 .................................................................................... 25 致謝 ............................................................................................................................................. 25 參考文獻(xiàn) ................................................................................................................................... 26 年產(chǎn) 24萬(wàn)噸甲醇合成工藝設(shè)計(jì) 摘要： 甲醇是一種極重要的有機(jī)化工原料，也是一種燃 料，是碳一化學(xué)的基礎(chǔ)產(chǎn)品，在國(guó)民經(jīng)濟(jì)中占有十分重要的地位。 合成工段是甲醇生產(chǎn) 中的最為關(guān)鍵的一步，合成工段能有效安全運(yùn)轉(zhuǎn)是整個(gè)廠能正常運(yùn)行的基礎(chǔ)。特別是近年來(lái) C1化學(xué)工業(yè)的發(fā)展，甲醇制乙醇、乙烯、乙二醇、甲苯、乙酸乙烯、乙酐、甲酸甲酯和氧分解性能好的甲醇樹(shù)脂等產(chǎn)品，正在研究開(kāi)發(fā)和工業(yè)化中。 總的來(lái)看，未來(lái)甲醇的需求增長(zhǎng)為每年 500 萬(wàn)噸，而未來(lái)新增的產(chǎn)能還不會(huì)在短期內(nèi)造成供需失衡的局面，加之甲醇生產(chǎn)成本不斷提高，未來(lái)甲醇市場(chǎng)價(jià)格會(huì)保持穩(wěn)步上升的局面。屆時(shí)，國(guó)內(nèi)甲醇產(chǎn)能超過(guò) 100 萬(wàn)噸 /年的地區(qū)將達(dá)到 10 個(gè)，其中河南和內(nèi)蒙古將成為甲醇生產(chǎn)企業(yè)最為集中的地區(qū)，甲醇產(chǎn)能將分別達(dá)到 416 萬(wàn)噸 /年和 405 萬(wàn)噸 /年。用 60－ 100kg 木材干餾只能獲得約 1kg 的甲醇， 1m3 白樺木只能制得 5－ 6kg 的甲醇，而 1m3 的針葉樹(shù)木只能得到 2－ 3kg 的甲醇。 高壓法合成甲醇由于操作壓力高，動(dòng)力消耗大，設(shè)備復(fù)雜，產(chǎn)品質(zhì)量差等缺點(diǎn)正在逐漸淘汰。 該工藝流程圖為圖 圖 低壓法甲醇合成工藝流程圖 Lurgi法低壓甲醇合成塔： 結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：形似列管式換熱器，在塔內(nèi)，列管中裝填催化劑，管間為沸騰水 ；原料氣與出塔氣換熱至 220℃ 左右進(jìn)入合成塔，反應(yīng)放出的熱經(jīng)管壁傳給管間的沸騰水，產(chǎn)生4MPa 左右的飽和蒸汽，用來(lái)驅(qū)動(dòng)透平壓縮機(jī)。 忽略原料氣帶入份，根據(jù)（ 32）、（ 33）、（ 34）得反應(yīng)（ 35）生成的水的量為： ?= kmol/h 即在 CO 逆變換中生成的 H2O 為 kmol/h，即 Nm3/h。 表 5MPa， 220℃ 下 出塔氣 除 (CH3OH)熱容 [11] 組分 CO CO2 H2 N2 Ar CH4 C4H9OH (CH3)2O H2O 合計(jì) 流量： Nm3 20731.62 4 86 52 比熱：kJ/kmol℃ / 熱量： kJ/℃ 27885.88 3 250℃ 時(shí)甲醇的焓值為 kJ/kmol， 流量為 Nm3。本設(shè)計(jì)介紹了甲醇生產(chǎn)方法中的木材干餾法，液相法和氣相法中的高、中、低壓法，從國(guó)內(nèi)外現(xiàn)狀考慮，本設(shè)計(jì)采用氣相低壓法。近年來(lái)，隨著甲醇下屬產(chǎn)品的開(kāi)發(fā)，特別是甲醇燃料的推廣應(yīng)用，甲醇的需求大幅度上升。 表 5MPa， 220℃ 下入塔氣除 (CH3OH)熱容 [11] 組分 CO CO2 H2 N2 Ar CH4 合計(jì) 流量：Nm3 比熱：kJ/kmol℃ / 熱量：kJ/℃ 220℃時(shí)甲醇的焓值為 kJ/kmol，流量為 Nm3。 第 3 章 設(shè)計(jì)衡算和主要設(shè)備設(shè)計(jì) 物料衡算 合成塔物料衡算 已知：年產(chǎn) 24 萬(wàn)噸精甲醇，每年以 300 個(gè)工作日計(jì)。分離粗甲醇后的氣體適當(dāng)放空，控制系統(tǒng)中的惰性氣體含量。 高壓法： 高壓法即用二氧化碳與氫在高溫 （ 340－ 420℃） 高壓 （ － ） 下用鋅 鉻氧化物催化劑合成甲醇。 CO2 + 3H2 ? CH3OH(g) + H2O （ 27） 這也是一個(gè)可逆放熱反應(yīng)，熱效應(yīng) ? ? ??? KH kJ/kmol 甲醇的合成方法及流程 木材干餾法 [19] 在 1924 年以前，甲醇幾乎全部是用木材分解干餾來(lái)生產(chǎn)的。 另外，河北、陜西、山西等省份的甲醇產(chǎn)能也都超過(guò)了 100 萬(wàn)噸 /年，四川省的甲醇產(chǎn)能也接近 100 萬(wàn)噸 /年。 未來(lái)國(guó)際甲醇市場(chǎng)的主要不利因素為國(guó)際上甲醇新建裝置大量涌現(xiàn)，產(chǎn)能增長(zhǎng)速度過(guò)快，今后 5 年中投產(chǎn)的甲醇產(chǎn)能將超過(guò) 1800 萬(wàn)噸，這些新增產(chǎn)能主要分布于南美、遠(yuǎn)東和澳大利亞。甲醇是直接合成乙酸的原料，孟山都公司實(shí)現(xiàn)了在較低壓力下甲醇和一氧化碳合成乙酸的工藝。 甲醇生產(chǎn)所用的原料有煤、石油、天然氣等，生產(chǎn)工序主要包括造氣、脫硫、脫碳、精制、壓縮與合成等。近年來(lái)，隨著甲醇下屬產(chǎn)品的開(kāi)發(fā)，特別是甲醇燃料的推廣應(yīng)用，甲醇的需求大幅度上升。因此，根據(jù)生產(chǎn)需要，必須選擇合適的生產(chǎn)流程、控制一定的工藝條件，滿(mǎn)足工藝生產(chǎn)要求。 甲醇化工已成為化學(xué)工業(yè)中一個(gè)重要的領(lǐng)域。 我國(guó)甲醇工業(yè)發(fā)展 [32] 我國(guó)的甲醇工業(yè)經(jīng)過(guò)十幾年的發(fā)展，生產(chǎn)能力得到了很大提高。由此可見(jiàn)，向資源地集中將成為我國(guó)甲醇產(chǎn)能布局的主導(dǎo)趨勢(shì)。這種“森 林化學(xué)”的甲醇含有丙酮和其他雜質(zhì)，要從甲醇中除去這些雜質(zhì)比較困難。 中壓法： 中壓法是在低壓法研究基礎(chǔ)上進(jìn)一步發(fā)展起來(lái)的，由于低壓法操作壓力低，導(dǎo)致設(shè)備體積相當(dāng)龐大，不利于甲醇生產(chǎn)的大型化。合成塔全系統(tǒng)的溫度條件用蒸汽壓來(lái)控制，從而保證催化劑床層大致為等溫。 MPa， 40℃時(shí)各組分在甲醇中的溶解度列表于表 表 ， 40℃時(shí)氣體在甲醇中的溶解度 [2] 溶解度 H2 CO CO2 N2 Ar CH4 Nm3/t 甲醇 0 Nm3/h 0 據(jù)測(cè)定： 35 ℃時(shí)液態(tài)甲醇中釋放 CO、 CO H2 等混合氣中每立方米含 g 甲醇，假定溶解氣全部釋放，則甲醇擴(kuò)散損失為： (++++)? = kg/h 即 ， Nm3/h。 所以： Q 出 =? +?250 =+ = kJ 由反應(yīng)式得 :Q 反應(yīng) =[ ?+ ?+ ? + ?+ ?()] ?1000 =(+++)?1000 =210847840 kJ Q 熱損失 =(Q 入 ＋ Q 反應(yīng) ) ?5% =(+210847840) ?5% = kJ 所以：殼程熱水帶走熱量 Q 傳 =Q 入 +Q 反應(yīng) Q 出 Q 熱損失 (311) =+ = kJ 又： Q 傳 =G 熱水 r 熱水 (312) 所以 :G 熱水 = = kg/h 即時(shí)產(chǎn)蒸氣： V= = m3 主要設(shè)備選型及計(jì)算 [617] 甲醇合成反應(yīng)器是甲醇合成生產(chǎn)的核心設(shè)備，由于合成反應(yīng)為可逆放熱反應(yīng)，故要求反應(yīng)器設(shè)計(jì)能迅速移走反應(yīng)熱。 本設(shè)計(jì)采用德國(guó) lurgi 公司的甲醇合成工藝，合成塔選用該工藝中管殼式合成塔，對(duì)合成工段進(jìn)行了工藝計(jì)算，包括物料衡算及能量衡算；設(shè)備計(jì)算包括對(duì)合成塔設(shè)備選型及指 標(biāo)計(jì)算。 合成塔設(shè)計(jì)匯總見(jiàn)表 名 稱(chēng) 規(guī) 格 換熱面積 /m2 傳熱管 Ф32 00Cr18Ni5Mo3Si2 鋼 709 跟 筒體 Ф 2200 34 13MNiMoNbR 鋼 半球形封頭 Ф 2200 42 13MNiMoNbR 鋼 折流板 δ =4mm Q235A 鋼 4 塊 管板 Ф2200 50 Q235A 鋼 定距管 Ф 35 7 00Cr18Ni5Mo3Si2 鋼 支座 A 型耳式支座 結(jié) 論 甲醇 是一種極重要的有機(jī)化工原料，也是一種燃料，是碳一化學(xué)的基礎(chǔ)產(chǎn)品，在國(guó)民經(jīng)濟(jì)中占有十分重要的地位。入塔氣熱容見(jiàn) 。這個(gè)流程是德國(guó) Lurgi 公司開(kāi)發(fā)的甲醇合成工藝，流程采用管殼式反應(yīng)器，催化劑裝在管內(nèi)，反應(yīng)熱由管間沸騰水放走，并副產(chǎn)高壓蒸汽。 Lurgi 法低壓甲醇合成工藝流程：甲醇合成原料在離心式透平壓縮機(jī)內(nèi)加壓到 MPa (以 1： 5 的比例混合 ) 循環(huán)，混合氣體在進(jìn)反應(yīng)器前先與反應(yīng)后氣體換熱，升溫到220 ℃ 左右，然后進(jìn)入管殼式反應(yīng)器反應(yīng)，反應(yīng)熱傳給殼程中的水，產(chǎn)生的蒸汽進(jìn)入汽包，出塔氣溫度約為 250 ℃， 含甲醇 7%左右，經(jīng)過(guò)換熱冷卻到 40 ℃ ，冷凝的粗甲醇經(jīng)分離器分離。 以甲烷或者一氧化碳與氫氣的混合氣為原料氣合成甲醇的方法有高壓、中壓和低壓三種方法。 甲醇合成反應(yīng)熱力學(xué) [5] 一氧化碳加氫合成甲醇的反應(yīng)式為 CO+2H2 ? CH3OH(g) （ 26） 這是一個(gè)可逆放熱反應(yīng)，熱效應(yīng) ? ? ??? KH kJ/kmol 當(dāng)合成氣中有 CO2 時(shí)，也可合成甲醇。 國(guó)內(nèi)甲醇企業(yè)布局現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì) （ 1） 國(guó)內(nèi)甲醇產(chǎn)能布局現(xiàn)狀 [37] 20xx 年，國(guó)內(nèi)甲醇產(chǎn)能最大的省份是山東，產(chǎn)能超過(guò) 300 萬(wàn)噸 /年，約占全國(guó)甲醇總產(chǎn)能的 15%；其次是河南和內(nèi)蒙古，產(chǎn)能分別為 300 萬(wàn)噸 /年和 240 萬(wàn)噸 /年。世界甲醇生產(chǎn)格局的變化帶來(lái)了消費(fèi)格局的重大變化，工業(yè)發(fā)達(dá)國(guó)家和地區(qū)如美國(guó)、西歐、日本等已由過(guò)去的甲醇自產(chǎn)自給轉(zhuǎn)變?yōu)橹饕M(jìn)口國(guó)，而 拉丁美洲、東歐（俄羅斯）、中東及非洲卻成為甲醇主要出口國(guó)。甲醇是較好的人工合成蛋白的原料，蛋白轉(zhuǎn)化率較高，發(fā)酵速度快，無(wú)毒性，價(jià)格便宜；甲醇是容易運(yùn)輸?shù)那鍧嵢剂希梢詥为?dú)或與汽油混合作為汽車(chē)燃料，用它作為汽油添加劑可起到節(jié)約芳烴，提高辛烷值的作用，汽車(chē)制造業(yè)將成為耗用甲醇的巨大部門(mén)；由甲醇轉(zhuǎn)化為汽油方法的 研究成果，間接開(kāi)辟了由煤轉(zhuǎn)換為汽車(chē)燃料的途徑。甲醇和氨反應(yīng)可以制造一甲胺。為了滿(mǎn)足經(jīng)濟(jì)發(fā)展對(duì)甲醇的需求，開(kāi)展了此 24 萬(wàn) t/a 的甲醇項(xiàng)目。 第 1章 甲醇的性質(zhì)及其用途 甲醇的性質(zhì) 甲醇的物理性質(zhì) [1] 甲醇是一種無(wú)色、透明、易燃、易揮發(fā)的有毒液體，略有酒精氣味。甲醇的消費(fèi)已超過(guò)其傳統(tǒng)用途，潛在的耗用量遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)其化工用途，滲透到國(guó) 民經(jīng)濟(jì)的各個(gè)部門(mén)。 1991 年，我國(guó)的生產(chǎn)能力僅為 70 萬(wàn)噸，截止 20xx 年底，我國(guó)甲醇產(chǎn)能已達(dá) 740 萬(wàn)噸， 117 家生產(chǎn)企業(yè)共生產(chǎn)甲醇 萬(wàn)噸， 20xx 年甲