【正文】 A:吸光度 , ?: 消光系數(shù) , c: 溶液的摩爾濃度， l: 樣品池長(zhǎng)度 三、影響紫外光譜的因素 1. 紫外吸收曲線的形狀及影響因素 紫外吸收帶通常是寬帶。 譜圖上只有一個(gè)單峰，說(shuō)明分子中所有氫核的化學(xué) 環(huán)境完全相同。 由 自旋偶合引起的 譜線 增多 的現(xiàn)象，叫做自旋裂分。 (3)容易回收 ( )，與樣品不反應(yīng)、不締合。H 39。 反式 —與 CH CH2的彎曲 振動(dòng)接近。 6. 振動(dòng)的耦合 若分子內(nèi)的兩個(gè)基團(tuán)位置很近，振動(dòng)頻率也相近，就可能發(fā)生振動(dòng)耦合，使譜帶分成兩個(gè)，在原譜帶高頻和低頻一側(cè)各出現(xiàn)一個(gè)譜帶。 縱坐標(biāo)： 透過(guò)率（ T %），表示吸收強(qiáng)度。第六章 有機(jī)化合物的波譜分析 前 言： 有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)表征 (即測(cè)定 ) —— 從分子水平認(rèn)識(shí)物質(zhì)的基本手段，是有機(jī)化學(xué)的重要組成部分。 T↓ ，表明吸收的越好，故 曲線低谷 表示是一個(gè) 好的吸收帶。例如乙酸酐的兩個(gè)羰基間隔一個(gè)氧原子，它們發(fā)生耦合。 2.＝ C－ H的平面彎曲振動(dòng)吸收峰位置： 順式 —700cm1； 反式 —965cm1。m s =_1 / 2m s = 1 / 2+νγπν γπν高 能 態(tài)低 能 態(tài)外 場(chǎng)γ — 磁 旋 比 ( 物 質(zhì) 的 特 征 常 數(shù) ) 結(jié)論 ： (1)ΔE ∝ H0； (2) 1H受到一定頻率（ v）的電磁輻射，且提供的能量 =ΔE，則發(fā)生共振吸收，產(chǎn)生共振信號(hào)。 三 、 影響化學(xué)位移的因素 凡影響電子云密度的因素都將影響化學(xué)位移 。 偶合表示核的相互作用 ， 裂分表示譜線增多的現(xiàn)象 。結(jié)合分子式可斷定該化合物為丙酮。 影響吸收帶形狀的因素有： 被測(cè)化合物的結(jié)構(gòu)、 測(cè)定的狀態(tài)、 測(cè)定的溫度、 溶劑的極性。 使氣態(tài)分子轉(zhuǎn)化為正離子的方法： EI源、 FAB源等 167。 X Y +. X + + Y .半異裂： （ 1） ?裂解 由自由基引發(fā)的、由自由基重新組成新鍵而在 ?位導(dǎo)致 碎裂的過(guò)程稱為 ?裂解。 因此該化合物為 3甲基 2戊酮。它涉及兩個(gè)電子的轉(zhuǎn)移。加速后其動(dòng)能和位能相等 即： 212 m v zV?其中 m: 離子質(zhì)量； v: 離子速度； z: 離子電荷； V: 加速電壓 (1) 當(dāng)被加速的離子進(jìn)入磁分析器時(shí)，磁場(chǎng)再對(duì)離子進(jìn)行作用，讓每 一個(gè)離子按一定的彎曲軌道繼續(xù)前進(jìn)。 助色基 ： 當(dāng)具有非鍵電子的原子或基團(tuán)連在雙鍵或 共軛體系上時(shí)，會(huì)形成非鍵電子與 ?電子的 共軛 (p ?共軛 )，從而使電子的活動(dòng)范圍增 大，吸收向長(zhǎng)波方向位移，顏色加深，這 種效應(yīng) 稱為助色效應(yīng)。 解： 由分子式可知，該化合物是一個(gè)飽和化合物； 由譜圖可知： 322 (1) 有三組吸收峰，說(shuō)明有三種不同類(lèi)型的 H 核； (2) 該化合物有七個(gè)氫，有積分曲線的階高可知 a、 b、 c各組吸收峰的質(zhì)子數(shù)分別為 2； (3) 由化學(xué)位移值可知： Ha 的共振信號(hào)在高場(chǎng)區(qū)，其 屏蔽效應(yīng)最大，該氫核離 Cl原子最遠(yuǎn)；而 Hc 的屏蔽效應(yīng) 最小，該氫核離 Cl原子最近。 H01 / 2 + 1 / 2 = 11 / 2 + ( 1 / 2 ) = 0( 1 / 2 ) + 1 / 2 = 0( 1 / 2 ) + ( 1 / 2 ) = 1其 方 向 與 外 加 磁 場(chǎng) 方 向 一 致 ， 相 當(dāng) 于H 0在 H a 周 圍 增 加 了 兩 個(gè) 小 磁 場(chǎng) 。非 常 小 ， 只 有外 加 磁 場(chǎng) 的 百 萬(wàn) 分 之 幾 ，為 方 便 起 見(jiàn) ， 故 1 0 6影響最大的是： 誘導(dǎo)效應(yīng)和各向異性效應(yīng)。 二、化學(xué)位移 定義 ：在照射頻率確定時(shí)，同種核因在分子中的化學(xué)環(huán)境不同而在不同共振磁場(chǎng)強(qiáng)度下顯示吸收峰的現(xiàn)象稱為 化學(xué)位移。 43 核磁共振譜 一、基本原理 1. 原子核的自旋 核象電子一樣 ， 也有自旋現(xiàn)象 ， 從而有自旋角動(dòng)量 。 (預(yù)期如果沒(méi)有耦合其羰基振動(dòng)將出現(xiàn)在約 1760 cm1)。 H O N2 電荷分布均勻，振動(dòng)不能引起紅外吸收。例如：鴉片中嗎啡堿結(jié)構(gòu)的測(cè)定，從 1805年開(kāi)始研究，直至 1952年才完全闡明， 歷時(shí) 147年。 透光度以下式表示： %100%0?? I ITI：表示透過(guò)光的強(qiáng)度； I0：表示入射光的強(qiáng)度。例如：乙醇的自由羥基的伸縮振動(dòng)頻率是 3640 cm1，而其締合物的振動(dòng)頻率是3350 cm1。 譜圖解析示例： ： 1. 2853～ 2962cm1 C—H 伸縮振動(dòng)； 2. 1460cm 1380cm1 C—H（ —CH —CH2）面內(nèi)彎曲振動(dòng) 3. 723cm1 C—H[—(CH2)n—, n ≥ 4] 平面搖擺振動(dòng)；若 n＜ 4 吸 收峰將出現(xiàn)在 734～ 743cm1處。 即： 每一個(gè)取向都代表一個(gè)能級(jí)狀態(tài)，有一個(gè) ms 。 零點(diǎn) 1 2 3 1 2 3 4 5 6 6 7 8 9 ? 化學(xué)位移用 ?表示，以前也用 ?表示， ?與 ?的關(guān)系為： ? = 10 ? TMS 低場(chǎng) 高場(chǎng) 為什么選用 TMS(四甲基硅烷 )作為 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì) ? (1)屏蔽效應(yīng)強(qiáng)，共振信號(hào)在高場(chǎng)區(qū) (δ 值規(guī)定為 0)，絕大多數(shù)吸收峰均出現(xiàn)在它的左邊。 產(chǎn)生的原因： 相鄰的磁不等 性 H核 自旋 相互作 用（即干擾）的結(jié) 果。 八、譜圖解析 1. 一張譜圖可以向我們提供關(guān)于有機(jī)分子結(jié)構(gòu)的如下信息 1. 由 吸收峰的組數(shù)， 可以判斷有 幾種不同類(lèi)型的 H核； 2. 由 峰的強(qiáng)度 （峰面積或積分曲線高度），可以判斷 各類(lèi) H的相對(duì)數(shù)目； 峰的裂分?jǐn)?shù)目， 可以判斷 相鄰 H核的數(shù)目； 4. 由 峰的化學(xué)位移 （ δ 值），可以判斷 各類(lèi)型 H所處的化學(xué)環(huán)境； 5. 由 裂分峰的外形或偶合常數(shù)， 可以判斷 哪種類(lèi)型H是相鄰的。 吸收曲線表示化合物的紫外吸收情況。 2. 判斷異構(gòu)體 不同的異構(gòu)體可能具有不同的紫外光譜，以此來(lái)判斷屬哪個(gè)異構(gòu)體。 3. 碎片離子和重排離子 定義 : 分子離子在電離室中進(jìn)一步發(fā)生鍵斷裂生成的離子稱為碎片離子。根據(jù)酮的裂分規(guī)律可初步判斷它為甲基丁基酮，裂分方式為： 以上結(jié)構(gòu)中 C4H9可以是伯、仲、叔丁基，能否判斷？圖中有一m/z = 72的峰，它應(yīng)該是 M28，即分子分裂為乙烯后生成的碎片離子。 與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系 (a) 有利于穩(wěn)定碳正離子： . .+++ .(b) 有利于共軛體系的形成 (c) 當(dāng)分子中存在雜原子時(shí)，裂解常發(fā)生于鄰近雜原子的 CC鍵上 (d) 有利于形成穩(wěn)定的中性小分子 (象 H2O， CO， NH3， ROH等 ) B. 重排開(kāi)裂 常見(jiàn)的有麥克拉夫悌 (Mclafferty)重排開(kāi)裂 (簡(jiǎn)稱 麥 氏重排 )和逆 DielsAlder 開(kāi)裂 麥?zhǔn)现嘏? OH +離