【正文】 一種制法是利用苯乙烯、丙烯腈單體在聚丁二烯共存下經(jīng)接枝共聚制得。這種情況常發(fā)生在原料聚合物主鏈中有弱鍵、易受化學(xué)鍵進(jìn)攻的部位，由此導(dǎo)致裂解或交聯(lián)。r2 = 105醋酸乙烯酯～丁二烯體系( Vac: Q = , e = )r1 (d)由于St活性 VAc ,則 (b) (a) ,反應(yīng)(b)易于進(jìn)行(b)反應(yīng)生成的 St①f10 f1A，補(bǔ)加M1②f10 f1A，補(bǔ)加M2（3） 控制轉(zhuǎn)化率１１. 解：AN分子量 ＝ 53， St分子量 ＝ 104所以，f10= = 0381可見(jiàn)f10= 0381，與恒比點(diǎn)組成十分接近，因此用該投料比一次投料反應(yīng)，即在高轉(zhuǎn)化率下，仍可制得組成較均一的共聚物。s)k21=k22/r2=(l/mol（2） 圖中三根組成曲線分別對(duì)應(yīng)于哪幾種引發(fā)體系。f1= ，低轉(zhuǎn)化率階段的F1約為多少？r101r200157. 苯乙烯(M1)與丁二烯(M2)在5℃進(jìn)行自由基乳液共聚合，其r1= , r2= 。其定義為：立構(gòu)規(guī)整聚合物占聚合物總量的比例。式中m為苯乙烯的分子量。17．試分析基團(tuán)轉(zhuǎn)移聚合及原子轉(zhuǎn)移自由基聚合能受控的機(jī)理（控制聚合物的分子量、 分子量分布及分子鏈結(jié)構(gòu)等）。s，自發(fā)鏈終止速率 常數(shù)=102s1，向單體鏈轉(zhuǎn)移的速率常數(shù)=101L/mol 橫：, K = ()χ104/(13030)χ103 = kp2/kt = k2/fkd = ()2/fkd = R = 12.解：(1) 苯乙烯分子量為 104 ，[ M ]＝ 887/104 ＝ mol/lBPO 分子量＝ 242[ I ] ＝(887 %)/242 ＝ 103 (2) 苯乙烯偶合終止， = 2υ υ = = 1230 = = Ri = Rp/υ = 108 mol/l][I]=0 (3) ∴ k2[R23．本體聚合的關(guān)鍵問(wèn)題是反應(yīng)熱的及時(shí)排除，在工業(yè)上常采用什么方法？請(qǐng)舉例說(shuō)明。分別為溶劑分子、初級(jí)自由基和溶劑自由基，試推導(dǎo)該引發(fā)劑的 解速率表達(dá)式。體型縮聚進(jìn)行到某一程度時(shí)，開(kāi)始交聯(lián)，粘度突然驟增，氣泡也難以上升，出現(xiàn)了所謂凝膠，這時(shí)的反應(yīng)程度叫做凝膠點(diǎn)。(4) 設(shè)二酸∶二醇∶三醇（摩爾比）= x∶y∶1，則 ① 時(shí) ⑴ 由Carothers方程得 令Po≥1,則 ⑵ 聯(lián)立⑴、⑵得 x – y ≤ 1 ⑶ 即當(dāng)x – y ≤ 1時(shí)，所得產(chǎn)物端基主要為羥基的支化分子。問(wèn)該體系中產(chǎn)物的最大能達(dá)多少？6. 1mol的己二酸與1mol的乙二醇進(jìn)行聚酯化反應(yīng)時(shí)，共分出水20g，求反應(yīng)程度和產(chǎn)物的值。骨架原子都是碳原子的高分子又稱碳鏈高分子主鏈骨架中還含有非碳原子又稱雜鏈高分子。級(jí)分重量分率分子量11104211053510541106６. 常用聚合物分子量示例于下表中。（3）HO(CH2)5COOH。以分子量為橫坐標(biāo)，以所含各種分子的重量或數(shù)量百分?jǐn)?shù)為縱坐標(biāo)，即得分子量的重量或數(shù)量分布曲線。 (OH)3 ；(2)、(3)、(4)三例中聚合物的結(jié)構(gòu)與反應(yīng)物相對(duì)量有無(wú)關(guān)系？若有關(guān)系請(qǐng)說(shuō)明之。18. 試按Carothers法及統(tǒng)計(jì)法計(jì)算下列混合物的凝膠點(diǎn)：（1） 鄰苯二甲酸酐與甘油或季戊四醇，分子比分別為3:2；2:1（2） :（3） 鄰苯二甲酸酐、::19. 要合成分子鏈中含有以下特征基團(tuán)的聚合物，應(yīng)選用哪類單體，并通過(guò)何種反應(yīng)聚合而成？(1) －OCO－(2) －NH－CO－(3) －HNCOO－(4) －OCH2CH2－解答：１.解：(1) (2) 其所得產(chǎn)物數(shù)均聚合度與兩官能團(tuán)摩爾數(shù)之比r(r≤1)和反應(yīng)程度P之間有的關(guān)系。由兩種或兩種以上單體進(jìn)行的能形成兩種或兩種以上重復(fù)單元的縮聚反應(yīng)稱為共縮聚。 CH2＝C(C6H5)2 ClCH＝CHCl CH2＝C(CH3)C2H5 CH3CH＝CHCH3 CH2＝C(CH3)COOCH3 CH2＝CHOCOCH3 CH3CH＝CHCOOCH33．分析比較下列各組自由基的相對(duì)穩(wěn)定性： (1) (2) (3) 4．試比較自由基聚合與逐步聚合反應(yīng)的特征。測(cè)得 Ri＝1011[]，Rp＝107[]，初期聚合度＝5000， 不計(jì)向單體及引發(fā)劑的鏈轉(zhuǎn)移，試計(jì)算苯的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)Cs 值。][I] (1) d[R][I] = k1[I] + k2[RC時(shí)，[M]e = (mol/l) .(均略)解： ＝108 第四章、聚合、習(xí)題與思考題1．。計(jì)算在聚合了2000秒 和4000秒時(shí)的聚合度。碳陽(yáng)離子很活潑，極易發(fā)生重排和鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。⑶ 由單體轉(zhuǎn)變?yōu)榫酆衔飼r(shí)密度減小，體積膨脹的聚合稱為膨脹聚合。試用動(dòng)力學(xué)和幾率兩種方法推導(dǎo)二元共聚物組成微分方程，并用比例法導(dǎo)出F1－f1關(guān)系式。，苯乙烯單體的相對(duì)活性遠(yuǎn)大于醋酸乙烯酯。但是，對(duì)于有解聚的二元共聚、有前末端效應(yīng)的二元共聚以及多活性種的二元共聚不適用。先將重量分?jǐn)?shù)換成摩爾分?jǐn)?shù) ［M1］=M1(wt%)/72，[M2]=[1M1(wt%)]/53計(jì)算所得數(shù)據(jù)如下：[M1][M2]d[M1]d[M2]令則由共聚方程可得以R(1ρ)ρ1對(duì)R2/ρ作圖，可得直線的截距r2和斜率r1。+ VAc → VAc VAcE值代表極性，帶吸電子基的烯類e為正值，帶推電子取代基的烯類單體e為負(fù)值。離子型聚合對(duì)單體的結(jié)構(gòu)有明顯的選擇性，共聚合也是如此，均聚合活性大的，共聚合活性也大；②反應(yīng)條件對(duì)增長(zhǎng)反應(yīng)活性影響也很大，溫度、溶劑甚至反離子（引發(fā)劑類型）都有明顯的影響，要比對(duì)自由基型共聚合的影響更大。３.解：① 自由基聚合反應(yīng)：② 醇解反應(yīng)：③ 縮醛化反應(yīng)（包括分子內(nèi)和分子間）：４.解：聚合物與低分子化合物反應(yīng)，僅限于側(cè)基和／或端基而聚合度基本不變的反應(yīng)，稱為聚合物的相似轉(zhuǎn)變。影響熱降解產(chǎn)物的主要因素是熱解過(guò)程中自由基的反應(yīng)能力及參與鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的氫原子的活潑性。PMMA進(jìn)行降解時(shí)發(fā)生解聚，主要得到單體。５.解：⑴⑵用硫作交聯(lián)劑⑶用過(guò)氧化物交聯(lián)⑷常以二胺作固化劑６.解：⑴ 將聚丁二烯橡膠溶于苯乙烯單體中，加入自由基型引發(fā)劑如過(guò)氧化苯甲?；蜻^(guò)氧化二異丙苯，加熱發(fā)生聚合反應(yīng)。3. 寫(xiě)出以醋酸乙烯酯為單體，合成維尼綸纖維的各步反應(yīng)。： (1)苯乙烯丁二烯體系（苯乙烯作為基準(zhǔn)）由P223 （642），（643）可知：（2）苯乙烯甲基丙烯酸甲酯體系１５.解： 丁二烯～甲基丙烯酸甲酯：r1+ St → VAc St計(jì)算所得數(shù)據(jù)如下：R(1ρ)ρ1R2/ρ9．： 由于單體MM2活性不同，所以共聚物組成和原料組成不同，且隨鏈轉(zhuǎn)化率增加，原料組成一直在變化，導(dǎo)致共聚物組成亦隨鏈轉(zhuǎn)化率變化而變化，為了獲取較均一組成的共聚物，所以要對(duì)共聚物組成進(jìn)行控制。５. 解：(1) 當(dāng)r1 （丁二烯的Q＝, e = 。 r1 = r2 = 0。⑸ 基團(tuán)轉(zhuǎn)移聚合反應(yīng)活性種為陰離子，因而本質(zhì)屬于陰離子聚合。為了減少鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的發(fā)生，提高聚合物的分子量，陽(yáng)離子的反應(yīng)一般需要在低溫下進(jìn)行。11．試寫(xiě)出聚丙烯，聚丁二烯及聚異戊二烯的各種立體異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)示意式。 引發(fā)劑：(C6H5COO)2，(CH3)3COOH + Fe2+，Na + 萘，BF3 + H2O，nC4H9Li。(k1[I]/k4)1/2 = k1[I] + k2(k1/k4)1/2[HS][I]1/210.解: Rp ∝ [I]1/2 雙基終止機(jī)理得到 Rp ∝ [I]1 單基終止機(jī)理得到Rp ∝ [I]0 活性鏈濃度與引發(fā)劑濃度無(wú)關(guān)，如光、熱引發(fā)聚合Rp ∝ [I] 單、雙基終止同時(shí)存在Rp ∝ [I] 介于雙基終止于Rp ∝ [I]0之間單基終止時(shí)： Rt = kt[M][I]–k2[R18．氯乙烯、苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯聚合時(shí)，都存在有自加速現(xiàn)象，三者有何不同？三 者的鏈終止方式有何區(qū)別？19．用 BPO作引發(fā)劑，苯乙烯聚合時(shí)各基元反應(yīng)的活化能為Ed＝，Ep＝， Et＝10KJ/mol。6．用碘量法于 60℃測(cè)定過(guò)氧化二碳酸二環(huán)己酯 DCPD的分解速率，數(shù)據(jù)如下：時(shí)間t, h0DCPD濃度mol/L 求該引發(fā)劑在60℃下的分解速率常數(shù)kd(s1)和半衰期(h)。非平衡縮聚通常則指平衡常數(shù)大于103的縮聚反應(yīng)或根本不可逆的縮聚反應(yīng)。由公式 得 令Po≥1，則X≤3/4時(shí)，所得產(chǎn)物是端基主要為羥基的非交聯(lián)支化分子。如何從這兩個(gè)數(shù)值來(lái)說(shuō)明這兩個(gè)縮聚體系生產(chǎn)條件的不同？3. 、。 （10） 線型結(jié)構(gòu)大分子，體型結(jié)構(gòu)大分子；線型高分子是由長(zhǎng)的骨架原子組成的，也可以有取代側(cè)基。（5）H2N(CH2)10NH2 + HOOC(CH2)8COOH 。（1） （2）（3）（4）（5）（6）３. 寫(xiě)出合成下列聚合物的單體和聚合反應(yīng)式：（1） 聚丙烯晴（2） 丁苯橡膠（3） 滌綸（4） 聚甲醛（5） 聚氧化乙烯（6） 聚砜４. 解釋下列名詞：（1） 高分子化合物，高分子材料（2） 結(jié)構(gòu)單元，重復(fù)單元，聚合度；（3） 分子量的多分散性，分子量分布，分子量分布指數(shù)；（4） 線型結(jié)構(gòu)大分子，體型結(jié)構(gòu)大分子；（5） 均聚物，共聚物，共混物；（6） 碳鏈聚合物，雜鏈聚合物。（11） 均聚物，共聚物，共混物；由一種單體聚合而成的聚合物叫做均聚物由兩種或兩種以上的單體聚合而成的聚合物叫做共聚物兩種或更多聚合物機(jī)械混合在一起叫做高分子共混物，能將兩種或多種聚合物性質(zhì)綜合在一起。如達(dá)平衡時(shí)所得聚酯的＝30。即當(dāng)x≥3時(shí)，所得產(chǎn)物是端基主要為羧基的非交聯(lián)支化分子。(4) 摩爾系數(shù)即當(dāng)量系數(shù)，指起始兩種官能團(tuán)總數(shù)之比，其值小于或等于1。9．已知某引發(fā)劑（I）的分解圖式如下： 式中HS、 R已知丁二烯的 ΔH0＝73kJ／mol，ΔS0＝89J/mol]/dt=0 k2[R] = 2fkd[I]/kt Rp = kp[M 6．以硫酸為引發(fā)劑，使苯乙烯在惰性溶劑中聚合。這種鑒定方法可否用于其它立構(gòu)規(guī)整性聚合物？15．討論環(huán)的大小對(duì)環(huán)狀單體開(kāi)環(huán)聚合傾向的影響。⑵ 鏈引發(fā)：鏈增長(zhǎng)：6. 解：已知因?yàn)椴捎玫氖嵌栊匀軇?，故無(wú)向溶劑的鏈轉(zhuǎn)移。反式聚異戊二烯1，4順式聚異戊二烯1，4１２.解：聚合物的立構(gòu)規(guī)整性含義：可得到聚合物的立構(gòu)規(guī)整程度。并畫(huà)出相應(yīng)的共聚物組成示意圖。、正離子和負(fù)離子型引發(fā)體系使苯乙烯（M1）和甲基丙烯酸甲酯（M2）共聚。例如：馬來(lái)酸酐：r1= , Q1= , e1= 苯乙烯：r2= , Q2= , e2= 通常以r1 b）r11，r21，要求的F1