【正文】 2）：硬石膏膠結材[4]。認為鹽類激發(fā)劑對硬石膏水化作用機理符合溶解一成核一生長機理，其激發(fā)劑的催化作用主要在成核階段。M．sing和M，gang對硬石膏進行研究分析后認為:硫酸鉀、硫酸鉀+硫酸鋅等激發(fā)劑對硬石膏的水化硬化有很大的促進作用。雖然硬石膏制品與半水石膏制品相比，容重較大，在改性不完全時有可能具有膨脹性[34]，但強度明顯優(yōu)于半水石膏制品的強度，且與水泥等其他膠凝材料相比具有生產能耗低、投資少、質量輕等優(yōu)點。C時，β型半水石膏首先轉變?yōu)棰螃翪aSO4并含有比例很小的結晶水，其親水性強，在潮濕空氣中可轉變?yōu)榘胨?；溫度升?60700186。 activator。采用SEM和XRD等測試技術，研究了硬石膏硬化體中二水石膏的晶體形貌以及煅燒后硬石膏的晶體結構。 by grinding, calcining and mixing means 5% pound after calcined alum, 3d hydration rate of %, 28d to %, pared with natural anhydrite without any treatment (3d hydration rate of %, 28d hydration rate of %) rate of early hydration have been significantly improved.Key words：Natural anhydrite。目前，對硬石膏的研究認為，硬石膏具有以下特點：(1)：硬石膏三種形態(tài)、四種變種，α與β Ⅲ型硬石膏，II型硬石膏，I型硬石膏，Ⅲ型硬石膏也稱為可溶性無水石膏，II型硬石膏是難溶的或不溶的無水石膏，I型硬石膏只有在溫度高于1180186。硬石膏在地下水的作用下會逐漸轉變?yōu)槎?，并產生一定的體積膨脹，二水石膏的含量一般在 5～10%。早在19世紀末至20世紀中葉，天然硬石膏的水化問題一直是國內外很多學者的研究課題，看法上很不一致：格特、邁葉等人認為天然硬石膏不具有水硬性，肖特認為硬石膏只有在6000C左右煅燒才有水硬性；羅蘭承認硬石膏有水化性能但否認有硬化性能；林克、格尼克等人認為加入堿式硫酸鹽、二水石膏和半水石膏、Cao等可以促使硬石膏水化硬化；格爾特尼爾認為硬石膏能否凝結取決于其粉末細度。能改善硬石膏的水化溶解性能，使液相硫酸根離子濃度和二水石膏析晶過飽和度提高，促進了二水石膏的自發(fā)均相成核和晶體生長。在國外，粉刷石膏的使用十分普遍，如德國70%以上的抹灰材料是粉刷石膏，英國粉刷石膏占石膏總量的50%。 硬石膏研究熱點硬石膏膠凝性能較差是限制其開發(fā)利用的重要原因，所以尋找新型激發(fā)劑，探討硬石膏的水化激發(fā)機理是目前硬石膏研究熱點，主要表現在以下方面：①:尋找新型激發(fā)劑。中國國家墻體改革的方向是要逐步淘汰粘土磚，大力發(fā)展和推廣使用高效節(jié)能、輕質抗震、施工簡便、造價適中的輕型復合墻板。③：激發(fā)劑對硬石膏水化活性的影響。 X 射線衍射分析儀器：BDX3200 樣品制作：粉體在 45℃下烘至絕干，采用通過200 目后的樣品，放入干燥器內待測。第4章 硬石膏粉磨活化硬石膏具有潛在的膠凝性，提高水化活性是硬石膏資源有效利用的關鍵，粉磨處理可以有效提高硬石膏的水化活性。 細度對硬石膏水化活性的影響測定不同比表面積的硬石膏樣品的標準稠度、凝結時間、粒度分布和不同齡期的水化率，結果如下:表 硬石膏的凝結時間比表面積(cm2/g)凝結時間初凝終凝346015h22min20h30min401110h12min14h45min 比表面積對硬石膏標準稠度用水量的影響 隨著硬石膏比表面積的增加，天然硬石膏凝結時間縮短，說明硬石膏水化硬化加快，有利于水化率提高：同時標準稠度逐漸增大，即硬石膏的標準稠度用水量逐漸增加，所以，粉磨細度的提高，促進了硬石膏的水化溶解，激發(fā)了硬石膏的水化活性。為了解硬石膏的基本物理性能，試驗測定了煅燒硬石膏的標準稠度用水量、凝結時間，硬石膏經過煅燒后，標準稠度增大，凝結時間縮短。第7章 機理分析 天然硬石膏水化的熱力學依據硬石膏水化非常緩慢，對此很多人有不同的看法，下表為天然硬石膏熱力學數據，據此分析水化問題： 硬石膏水化相關的熱力學數據熱力學數據CaSO4CaSO42H2O，對硬石膏水化產生晶種效應，促進其溶解和水化。另外激發(fā)劑的加入使溶液內部不在是單純的水分子了，而是無機鹽類在水中形成水合離子時，可能破壞了水分子團的結構，使得一部分水分子團中的某些氫鍵斷裂，從而形成了一部分水合質子和一部分單分子水。2H2O，對硬石膏水化產生晶種效應，促進其溶解和水化，1100℃下白云石發(fā)生分解，生成CO2氣體，導致硬石膏結構疏松。事實上，非金屬礦山同樣存在著環(huán)境污染和破壞，它們對環(huán)境的影響具有各自不同的特征，其危害程度也不相同，天然硬石膏即為一例。 首先，本論文中經實驗研究發(fā)現含山縣天然硬石膏在一定的活化劑作用下，其水化率大幅度提高，膠凝性能具有明顯的改善，對于生產粉刷石膏等各種新型墻體材料具有一定的指導作用，從而可以更好的把安徽含山的礦產資源優(yōu)勢變?yōu)楫a品優(yōu)勢、經濟優(yōu)勢，進而給當地帶來一定的經濟效益，促進當地經濟的發(fā)展。 建議（1）在粉磨試驗中，也應該做一些細度對溶解度的測定和水化溫升的測定，這樣可以從另一個角度研究硬石膏水化過程，對各個水化期進行分析；同時在提高細度方面也可以考慮加入助磨劑；（2）硬石膏的水化遵從溶解析晶機理，液相離子濃度與二水石膏析晶過飽和度是影響二水石膏晶體成核和晶體生長的重要因素，因此研究液相離子濃度與過飽和度變化有助于深入了解硬石膏的水化硬化機理；（3）在煅燒試驗中也應該研究煅燒溫度對液相離子濃度的影響，同時測定不同水化時期二水石膏析晶過飽和度；(4) 在激發(fā)劑試驗過程中，可以考慮加入復合激發(fā)劑，觀察是否有更好的效果。 經濟效益分析我國硬石膏資源儲量占石膏總儲量的2/3。亦即隨著水化齡期的不斷延長，二水硫酸鈣的量逐漸增加，無水硫酸鈣的量逐漸減少。減緩期硬石膏的反應速度逐漸減慢并趨于平穩(wěn)，晶體繼續(xù)生長，溶液中 Ca2+和 SO42濃度都由于晶體生長的消耗而下降，此階段持續(xù)的時間很長。mCaSO4常用熱處理和粉磨的方法，其基本原理就是改變硬石膏的結晶結構，增加晶格畸變和缺陷，提高比表面積，改善表面活性，以達到提高其水化活性，加快水化硬化。④ 二水石膏生成的β半水石膏，其溶解速度很快，具有很高的水化活性，加水快速生成二水石膏，對硬石膏水化產生晶種效應，促進其溶解和水化，同時改善硬化體強度。本章測定了煅燒硬石膏的水化率和強度，分析了微觀結構與強度的關系，并揭示了煅燒活化的內在原因。 粉磨對硬石膏顆粒外觀的影響測定了樣品中不同比表面積硬石膏的偏光顯微鏡照片，觀察硬石膏不同細度的顆粒表面形狀，結果見圖 :a) 比表面積3250cm2/g 400b)比表面積4011 cm2/g 400 不同比表面積硬石膏粉體（ 在硬石膏水化研究中普遍認為, 硬石膏顆粒形貌的球形化，有利于改善硬石膏的物理性能。227。注：激發(fā)劑本身所含結晶水忽略不計。通過提高細度使硬石膏顆粒細化，可以增加硬石膏與水接觸的比表面積，有利于提高硬石膏的溶解速度，從而有效地激發(fā)硬石膏的活性。對激發(fā)劑的研究僅僅停留在對硬石膏水化率和強度影響上，而對液相組成、離子遷移、二水石膏晶體成核過程、硬化體結構的研究非常缺乏。在家禽、家畜飼料中還可用作復合礦物肥料添加劑，有良好的社會效益和經濟效益。在水泥生料中單摻或混合摻入硬石膏和螢石，燒成水泥熟料時可降低燒成溫度，即降低能耗。在作用機理上他們認為：硬石膏在硫酸鹽激發(fā)劑的作用下水化生成二水石膏是通過溶解—析晶機理進行的，即硫酸鹽激發(fā)劑加速了硬石膏的溶解、加速了過飽和度的形成，使析晶活化能降低，析晶加快，水化率提高。一般認為，煅燒使硬石膏發(fā)生不同程度的晶格畸變，溶解活性發(fā)生變化。(4)：天然硬石膏結晶良好，比二水石膏致密而堅硬，／cm179。據不完全統(tǒng)計，我國已探明有 35 處，硬石膏礦屬于大、中型規(guī)模的礦床，但是已經開發(fā)利用的僅僅有 9 處，而且利用率和利用水平都很低[42]。1/2H2O，βCaSO42H2O 分解生成 βCaSO4硬石膏礦主要分布在長江流域，且川、鄂、湘、皖、蘇等地區(qū)較為集中。(3)：化學組成的理論質量為Cao—％，SO3—％，屬正交晶系，晶體參數為：a=，b=，c=。適度煅燒可增加硬石膏表面缺陷，產生晶格畸變，使硬石膏溶解水化活性增加，是提高硬石膏活性的有效途徑。在化學改性方面，認為硫酸鹽激發(fā)劑可以加速硬石膏早期的水化速度，縮短凝結時間，較快地提高硬石膏的水化和硬化能力；堿性激發(fā)劑對早期的水化速度影響不大，但對后期水化和硬化有顯著的增強作用。2）：作為水泥復合礦化劑。③ 在農副業(yè)方面的應用 硬石膏代替生、熟石膏可作食用菌培養(yǎng)料中的鈣、硫復合礦物肥料，還可調節(jié)培養(yǎng)基的酸堿度，在鹽堿地、紅壤改良方面有良好效果[33]，可使糧棉油等作物增產；用硬石膏造硫銨已小試成功。硬石膏活性激發(fā)主要局限于激發(fā)劑，粉磨處理、煅燒處理等其他激發(fā)方式的研究較少。因此，本課題主要從以下三個方面對硬石膏進行了研究：①：硬石膏粉磨活化。水化率(H％)可用以下公式計算：H=(W2W3)x4．78／(W2W1)X 式()式中，Wl—烘至恒重的空坩堝的重量；W2—加入樣品后坩堝的重量；W3—450℃煅燒后坩堝與樣品的總重量；X—硬石膏所含或外加二水石膏的含量。表 天然硬石膏礦物組成礦物種類硬石膏二水石膏白云石粘土類及其他含量（%）天然硬石膏XRD衍射分析圖譜如下：d=, 2T=, %d=, 2T=, %d=, 2T=, %d=, 2T=, %d=, 2T=, %d=, 2T=, %10203040502Theta (161。粉磨時間越長，對能量的消耗越高，也影響工業(yè)生產效率，從這些方面綜合考慮，粉磨時間不宜過長，本實驗以90min 為佳，此時比表面積為 4011cm2/g。第5章 硬石膏煅燒活化煅燒是改善硬石膏活性的有效途徑般認為，一般認為，煅燒使硬石膏發(fā)生不同程度的晶格畸變，溶解活性發(fā)生變化。③ 在1100℃高溫下煅燒，礦物中白云石等分解，生成CO2氣體，也導致結構松弛，表現為易磨性提高，水化活性顯著提高?？梢娞岣叨嗑w長大速率以加速析晶可降低液相中Ca2+ 和SO42 濃度，從而促使硬石膏不斷溶解是水化進程加速的有效手段，即二水石膏晶體生長速率是硬石膏水化的關鍵過程。nH2O →鹽加速期階段，水化反應進行得很快，上階段的晶核生成達到臨界尺寸后很快結晶，水化率直線上升。2H2O峰的相對強度相對于CaSO4峰的相對強度逐漸增強。隨著時代的進步，社會的發(fā)展，人們的環(huán)保意識也同時在不斷提升，綠色概念已深入人心，硬石膏基粉刷石膏除了具有傳統(tǒng)抹灰材料的功能之外，它還具有呼吸功能，可以調節(jié)室內空氣濕度，改善空氣質量，是新興的綠色環(huán)保建筑材料，符合時代的要求，所以它的產生及推廣更是時代發(fā)展的必然。(4) 通過SEM分析可知，天然硬石膏本身存在活性，但水化活性很差，生成的二水石膏大多是粗大板狀晶體；激發(fā)劑可以改善硬石膏水化硬化體的微觀結構，使水化產物晶體尺寸細化，改變了二水石膏晶體生長習性，晶體間相互搭接程度增大搭接密實，硬石膏硬化漿體結構較為致密。其次，目前粉刷石膏主要由二水石膏經適當溫度煅燒而成,不但煅燒過程中二水石膏受熱不均勻將對粉刷石膏性能產生較大影響，而且生產成本較高。世界石膏資源分布很廣，儲量很大。硬石膏水化遵循“溶解析晶”機理[12]，由于硬石膏溶解活性很低，液相中的Ca2+和SO42濃度較低，二水石膏過飽和度很低，二水石膏晶核很難形成臨界尺寸上的晶體，二水石膏晶體生長緩慢，硬石膏水化率因此也很低，加入煅燒明礬后（650℃處理），其成分幾乎全部發(fā)生化學反應，具有較高的活性，溶解后向溶液提供大量的SO42 和K+等，高濃度的SO42使液相的二水石膏析晶過飽和度顯著提高，二水石膏晶體成核與生長的動力加大，自發(fā)的均相成核很快發(fā)生，晶體迅速析出并開始生長，二水石膏晶體成核與生長消耗大量Ca2+、SO42，過飽和度隨之降低，硬石膏必然進一步溶解，以維持液相離子濃度平衡，這樣，激發(fā)劑就促進了硬石膏的水化與溶解。這樣使體系內出現溶劑化，這樣勢必會影響硬石膏的溶解度，并且使硬石膏的溶解度有不同程度的提高。硬石膏經過粉磨處理后，比表面積增大，顆粒分布比較均勻，顆粒形貌產生變化，更有利于硬石膏的水化溶解，粉磨處理使硬石膏的水化潛伏期縮短，二水石膏晶核生成的時間也相應縮短，表現為水化活性提高，水化率增大，過飽和度增大，硬化體強度提高。2H2OH2O△fGme(kJ/m01)CaSO4(s) + 2H2O → CaSO4但是，煅燒溫度的不同，對硬石膏標準稠度、凝結時間的影響也是有差異的，其中以煅燒溫度為150℃和1100℃時的改善效果最顯著。 時間水化率細度1d2d3d7d14d28d3250cm2/g%%%%%%3460cm2/g%%%%%%3690cm2/g%%%%%%4011cm2/g%%%%%% 比表面積對硬石膏水化率的影響，但凝結硬化非常緩慢，比表面積為 4011cm2/g，硬石膏的初、終凝