【正文】 可通過腈水解酶和腈水合酶兩種不同的酶來實(shí)現(xiàn)。 ?由糖苷化酶水解的逆反應(yīng)可用于糖苷的合成，利用游離單糖作為底物直接進(jìn)行糖苷合成反應(yīng)稱為直接糖基化，這是一個(gè)熱力學(xué)控制的反應(yīng)。這些酶類參與的反應(yīng)涉及到如下幾個(gè)方面。 脂肪酶既能夠水解長鏈?；视?，也能夠合成長鏈?；视停ㄈ鐖D所示） 。 ? 除了這種酶在不同的生物體內(nèi)具有獨(dú)特的功能外，環(huán)氧化物的酶觸反應(yīng)代表了這一類酶具有重要的生物化學(xué)作用，因?yàn)椋涸诤芏嗑哂猩锘钚宰饔玫姆巧锖铣苫衔锏慕到膺^程中，發(fā)現(xiàn)很多中間產(chǎn)物為環(huán)氧化物；另外，環(huán)氧化物結(jié)構(gòu)中的環(huán)氧乙烷部分由于其具有親電子作用，而具有很強(qiáng)的化學(xué)反應(yīng)性，它有可能與很多生物親核物質(zhì)進(jìn)行反應(yīng)。該酶催化反應(yīng)時(shí)與底物形成一個(gè)糖基 酶復(fù)合中間體，該中間體或是與水分子作用后生成水解產(chǎn)物，或是與受體分子作用后生成新的糖苷化物或寡糖。圖顯示了一些常見的 6脫氧己糖的化學(xué)結(jié)構(gòu)。在一個(gè)合適的反應(yīng)系統(tǒng)中，前者可以有效地和選擇性地催化供體上的糖殘基轉(zhuǎn)移到受體分子上，從而形成新的糖苷化合物。 一些由微生物來源的脂肪酶催化潛手性化合物成為單一異構(gòu)體的反應(yīng)種類 脂肪酶應(yīng)用受到限制的因素 ? 1） 對(duì)映體選擇性還不夠高； ? 2） 酶的活性受到限制； ? 3） 酶難以循環(huán)使用； ? 4） 利用脂肪酶進(jìn)行動(dòng)力學(xué)拆分制備單一異構(gòu)體的最高得率為 50%。 利用脂肪酶對(duì) 2取代 1,3丙二醇進(jìn)行 去對(duì)稱化的轉(zhuǎn)化反應(yīng) 不對(duì)稱合成 ?相對(duì)于生物催化拆分，用于生物催化不對(duì)稱合成的底物是一種 前手性前體 ，其通過對(duì)映體加成反應(yīng)，可以被轉(zhuǎn)化為所期望的光學(xué)活性化合物。 ?由 醇腈酶 （ oxynitrilase）催化的氰醇反應(yīng)所生成的手性氰醇，是合成除蟲菊酯類沙蟲劑的醇基部分。 ?這類酶催化的底物有氨基酸、酮酸、核苷酸和糖等化合物，其中糖基轉(zhuǎn)移酶已被用來制備新型的糖。 ?生物催化的烯烴環(huán)氧化反應(yīng)也能夠直接制備光學(xué)純的環(huán)氧化物。大豆脂氧酶能夠催化天然的亞油酸的氧化并不有很高選擇性，同時(shí)對(duì)非天然的底物也能夠進(jìn)行同樣的催化反應(yīng)。氧化反應(yīng)表面上看是加氧或脫氫，其本質(zhì)是電子的得失。第二十二章 生物轉(zhuǎn)化的類型和機(jī)制 第一節(jié) 生物轉(zhuǎn)化的定義與研究內(nèi)容 第二節(jié) 生物轉(zhuǎn)化的基本類型 一、還原反應(yīng) 二、氧化反應(yīng) 三、水解反應(yīng) 四、轉(zhuǎn)移和裂合反應(yīng) 第三節(jié) 參與藥物制備過程重要反應(yīng)酶類的作用機(jī)制 一、脂肪酶 二、環(huán)氧化物水解酶 三、糖苷化酶 第一節(jié) 生物轉(zhuǎn)化的定義與研究內(nèi)容 ?生物轉(zhuǎn)化的含義更強(qiáng)調(diào)的是： ?用微生物或酶來進(jìn)行藥物合成（或其他有機(jī)合成）過程中的某一步或幾步反應(yīng)，而那些直接來源于微生物的代謝產(chǎn)物是微生物進(jìn)行“從頭到尾”的合成過程。 ? 單加氧酶、雙加氧酶和氧化酶是催化底物氧化失去電子，并將電子交給氧，即氧是電子受體；脫氫酶催化底物失去電子，它將電子交給 NAD(P)+，然后還原型NAD(P)H再通過呼吸鏈或 NAD(P)H氧化酶將電子最終交給氧并生成水。 過氧化物酶 ?過氧化物酶能夠催化過氧化氫化許多芳香族胺或酚類化合物，也有的過氧化物酶能夠用于特定構(gòu)型仲醇的制備。 ?用于生物轉(zhuǎn)化的環(huán)氧化物水解酶有肝微粒體環(huán)氧化物水解酶和微生物環(huán)氧化物水解酶。 ? X— Y + Z 轉(zhuǎn)移酶 X + Z— Y ? 糖苷化酶（ glycosidses） ?糖苷化酶能催化糖苷鍵的水解，故又稱糖水解酶（ glycohydrolases）。 加成和消去反應(yīng) ?這類酶催化反應(yīng)還包括：水和氨的加成反應(yīng)（如利用不同的微生物細(xì)胞能夠?qū)Σ煌〈奶继茧p鍵進(jìn)行加水反應(yīng)，具有很好的手性合成應(yīng)用前景）、 Michael加成反應(yīng)、鹵化反應(yīng)和脫鹵素反應(yīng)等。與去對(duì)稱化反應(yīng)相似，這些反應(yīng)具有產(chǎn)生定量收率的所期望的光學(xué)活性化合物。 限制因素的突破方法 ? 1） 利用體外進(jìn)化技術(shù)改造酶提高對(duì)映體選擇性； ? 2） 研究固定化技術(shù)提高酶在有機(jī)溶劑中的活性和穩(wěn)定性； ? 3） 研究循環(huán)技術(shù)使酶能夠反復(fù)使用； ? 4） 研究動(dòng)力學(xué)拆分使酶能夠進(jìn)行對(duì)映體轉(zhuǎn)換的催化反應(yīng)。利用糖基轉(zhuǎn)移酶催化生成糖苷化合物的優(yōu)點(diǎn)是較高的轉(zhuǎn)化率和選擇性，但其缺點(diǎn)是 需要有一個(gè)比較復(fù)雜的提供糖基的供體 ，且該基團(tuán)對(duì)酶來說具有很大的隱蔽性。 OO O OOO OOO OD D e o x y h e x o s e sC H3N ( C H3)2O HO HO H o hO HO HO H O HO HO HC H3C H3O HC H3O HO M e O M eC H3N ( C H3)2O HO HC H3N ( C H3)2O HC H3C H3O HO HO HC H3O M eO HC H3O HO HC H3O HN H2O H N H2O HC H3O HD F o r o s a m i n e D O l i o s e D M y c i n o s e D M y c a m i n o s eD D e s o s a m i n e D M y c a r o s e D C h a l c o s e D O l i v o s eD P e r o s a m i n e D M y c o s a m i n e在一些常見的生理活性物質(zhì)分子中存在的 D脫氧己糖的結(jié)構(gòu) 在一些常見的生理活性物質(zhì)分子中存在的 L6脫氧己糖的結(jié)構(gòu) OO O OOOOOC H3 O HO H O H O HO HO H O HO HO H O HO HO M eC H3O HC H3O HN H2O HN ( C H3)2C H3C H3O HO HC H3C H3O M eO HC H3C H3C H3O HO H O HC H3O HO HO HC H3O HO H O H N H2C H3C H3O HL D e o x y h e x o s e s L O l e a n d r o s e L R h o d i n o s e L D a u n o s a m i n e L R n o d o s a m i n e L M y c a r o s e L C l a c i n o s e L N o g