【正文】 函數(shù)： p)(1NpN 1xx ?? ?21xx p)(1xpW ?? ?2— 41 2— 42 線形縮聚產(chǎn)物的分子量分布函數(shù)與自由基聚合中推導的函數(shù)式來表達。 2）結構預聚物 這類聚合物是線形低聚物，分子量從幾百至幾千不等。 第二章 逐步聚合反應 凝膠點的預測 凝膠點的實驗測定通常以聚合體系中的氣泡不能上升時 的反應程度為凝膠點。 AAA+ B B AAAB B 無 支 化 點 再 現(xiàn) ， α = 0AAA+BB AAABB有 支 化 點 再 現(xiàn) ， α = B Bp aAAA+ AAAB 有 支 化 點 再 現(xiàn) ， α = p a p bB B A+AAB AAA第二章 逐步聚合反應 顯然，只有體系中存在多官能團單體時才可能再現(xiàn)支化 點。 O H+O HC H 2 O HC H 2 O HH O C H 20 . 513 1p c ???第二章 逐步聚合反應 例二：堿催化酚醛樹脂合成 等摩爾甘油（ f = 3）與二元酸（ f = 2）反應，屬 2— Af 體系， ρ= 1，且 r = 1，由式 2— 63， 該體系用卡羅瑟斯法計算的凝膠點為 ，實測凝膠點 為 。 試驗測得這一反應凝膠時的反應程度為 ，計算值 高于實驗值。凝膠點是制備交聯(lián)型聚合物的重要參數(shù)。 1）無規(guī)預聚物 這類預聚物由單體直接合成，通過控制聚合溫度控制反 應階段。 ① aAa與稍過量的 bBb縮聚 當 a的反應程度為 p時，其已反應的摩爾數(shù)為 Nap，此亦 為 b已反應的摩爾數(shù)。 聚酯化反應是平衡反應。當 P＞ ，式 2— 16符合得較好。 實驗表明，二元官能度單體在分子量很小時，活性隨分 子量增加而降低，但達到一定分子量后活性趨于恒定。 39。 39。 H O O C ( C H 2 ) n C O O H H O O C ( C H 2 ) n H + C O 2第二章 逐步聚合反應 二元胺可進行分子內(nèi)或分子間的脫氨反應，進一步可導 致支鏈或交聯(lián)的發(fā)生。 2 H O C H 2 C O O H H O C H 2 C O O C H 2 C O O H O CC H 2 OC OO C H 2H O ( C H 2 ) 3 C O O HC H 2 C H 2C H 2C OOH O ( C H 2 ) 4 C O O HC H 2 C H 2C H 2C OOC H 2第二章 逐步聚合反應 線形縮聚機理 線形縮聚反應有兩個顯著的特征： 逐步 與 平衡 。當一分子二元 酸與一分子二元醇反應時，形成一端為羥基，一端為羧基 的 二聚物 ；二聚物可再與二元酸或二元醇反應，得到兩端 均為羥基或均為羧基的 三聚體 ，也可與二聚體反應，得到 四聚體 ；三聚體既可與單體反應，也可與二聚體或另一種 三聚體反應，如此不斷進行，得到高分子量的聚酯。 如聚酯化反應： H O O C R C O O H + H O R 39。 縮聚反應是最常見的逐步聚合反應。 n H2NRNH2 + n ClOCR’COCl H(HNRNHOCR’CO)nCl + (2n1) HCl n HOSiR1R2OH + n HOSiR1’R2’OH H(OSiR1’R2’OSiR1R2)nOH + (2n1) H2O 第二章 逐步聚合反應 （ 2）逐步加成聚合 重鍵加成聚合 ： 含活潑氫功能基的親核化合物與含親電 不飽和功能基的親電化合物間的聚合。 醋 酸和乙醇中都只有一個能參與反應的官能團，因此都是 單 官能團物質(zhì) 。 O H H O O C R C O O R 39。 分子內(nèi)環(huán)化反應經(jīng)常被用來合成 環(huán)狀低聚物 與 環(huán)狀高分 子 。通常 滌綸樹脂用作纖維和工程塑料是的聚合度達 200左右，要求 反應程度達到 ，可見是十分苛刻的。H O第二章 逐步聚合反應 3）鏈交換反應 縮聚反應中形成的新官能團活性較大，可發(fā)生鏈交換反 應。 39。 1）聚合發(fā)生在官能團之間，無基元反應，各步反應活化能相同。 ][A[ C O O H ] [ H A ]kk]( O H )[C212?? ?2— 6 ][Ak[ H A ][ C O O H ] [ O H ]kkdtd [ C O O H ]231???2— 7 第二章 逐步聚合反應 根據(jù)酸 AH的解離平衡， ，可得： 代入式 2— 7，得到： 將常數(shù)合并，可得到下式： H A H + + A K H A =[ H + ] [ A ][ H A ][ H A ] = [ H + ] [ A ]K H A2— 8 2— 9 解離Kk][H[ C O OH ] [ O H ]kkdtd[ C OO H ]231???2— 10 第二章 逐步聚合反應 反應體系中的氫離子可以來自于單體羧酸本身，也可外 加。 設體系中羧基和羥基數(shù)量相等。 縮聚反應都是平衡反應，但平衡的程度相 差很大，因此聚合工藝差別很大。如： A B A B A AAB AB AB A B AB A B AA B + A 3A B A B A AAB AB AB A B AB A B AAB A B A B AA B + A 4第二章 逐步聚合反應 a a a a a a a 第 二 章 逐步聚合反應 2） aABbf aABbf聚合生成超支化聚合物（ Hyperbranched Polymer） ABB ABABBBABBABBABBABBABBABBABBA B2第二章 逐步聚合反應 ABf +AB作為單體時 的情況類似，只是在分子結構中插 入一些 AB單體單元。 第二章 逐步聚合反應 凝膠化現(xiàn)象與凝膠點 聚合物的交聯(lián)化是以聚合過程中的凝膠化現(xiàn)象為標記。 例如： 2摩爾甘油與 3摩爾鄰苯二甲酸酐的反應，平均官 能度為： ???iiiNfNf2— 46 2 .451232 3223f ??? ????第二章 逐步聚合反應 2）官能團不等摩爾的情況 體系中兩種官能團數(shù)不相等時，平均官能度用下式計 算： 其中 N少 為官能團總數(shù)少的單體的摩爾數(shù)， f少 為官能團總數(shù) 少的單體所帶的官能團數(shù)。 ρ)(1p1ρpα22???2— 56 bababa ppρ)(1pp1pρpα ????2— 57 第二章 逐步聚合反應 （ 2）支化系數(shù)與官能度的關系 對于多官能度單體 Af。當體系的支 化系數(shù)為 α時，能進一步支化的 A官能團數(shù)為 α( f－ 1)。 t時刻時，體系中殘留的官能團數(shù)為 N，則反應中消耗的官能團數(shù)為 N0－ N。在反應的 某一階段，體系粘度突然增大，失去流動性，反應及攪拌 所產(chǎn)生的氣泡無法從體系逸出，可看到凝膠或不溶性聚合 物的明顯生成。但最終是否 生成支化高分子還是交聯(lián)高分子取決于聚合體系中單體的 平均官能度 、官能團 摩爾比 及 反應程度 。定義過量摩爾分數(shù)： 分三種情況討論。 C O O H + O H O C O + H 2 Ot = 0t = t1 1 0 0cc 1c n wk 1k 1第二章 逐步聚合反應 聚合總速率方程為： 由平衡常數(shù) K = k1/k1和 式 2— 3，可將式 2— 21變?yōu)椋? 由式 2— 22可見， 縮聚反應的總速率與反應程度、低分 子副產(chǎn)物和平衡常數(shù)有關 。 1）自催化縮聚（羧酸不電離和部分電離） 當二元酸和二元醇中兩種基團數(shù)量相同，有無外加酸， 羧基經(jīng)雙基團絡合，再與一個羥基縮聚。 3）聚合初期轉化率即達很高，官能團反應程度和分子量隨時間逐步增大。 39。 H [ O COR COO R 39。 由于體系中所有的活性官能團具有同樣的活性，因此可用 一個平衡常數(shù)來表示。 環(huán)狀高分子則由于不含未反應的末端功能基，其分子量 和性能不會因末端功能基間的反應而不穩(wěn)定。 O H + H 2 O四 聚 體n H O O C R C O O H +