【正文】 甲醚塔回流罐中，在二甲醚冷凝器中未冷凝的氣相作為燃料被放掉。在反應器中約 80%的甲醇被轉(zhuǎn)化為二甲醚，而且二甲醚的選擇性為約 %，二甲醚反應為放熱反應。 h)、 H2/CO= CO2=l%一 2%的條件下， 合成氣中 CO轉(zhuǎn)化率可達 75%， DME選擇性 84%。即甲醇的合成與甲醇脫水。 （一）甲醇脫水制二甲醚 二甲醚可由甲醇脫水制得。 m2 H2O、 CH3OH 標準樣中蒸餾水的質(zhì)量， g； m3H2O、 CH3OH 標準樣中無水甲醇的質(zhì)量， g； 46— 乙醇的分子量； 18— 水的分子量； 32— 甲醇的分子 量。無致癌性、腐蝕性甚微。 從二甲醚及柴油的消耗結(jié)果表明，按能耗計，低功率下，二甲醚消耗高于柴油，但在較高功率時， 7 二者是相近的。 日本財團（三菱瓦斯化學公司、日揮公司、三菱重工公司和伊藤忠商事各持股 25%）成立的合資公司將在澳大利亞建設(shè)大規(guī)模 DME 裝置。以美國為例， 2021 年美國使用替代燃料（ LPG 和 CNG）的汽車為 42 萬輛，預計 2021 年為 330 萬輛。上海石油化工研究院開發(fā)成功的二甲醚反應蒸餾新技術(shù)，具有過程簡單、投資省、消耗低、操作控制容易，不產(chǎn)生廢酸、廢渣和含酸廢水等優(yōu)點，甲醇單程轉(zhuǎn)化率達 80%85%，選擇 性大于 %。國內(nèi)上述大部分企業(yè)生產(chǎn)的 DME 產(chǎn)品主要面向氣霧劑市場，到2021 年底為止，我國 DME 的正常生產(chǎn)能力為 1520 萬噸 /年。此前，只有江蘇昆山化工廠有少量生產(chǎn)。 目前，二甲醚發(fā)展的關(guān)鍵問題在于配套措施不完善 、 市場發(fā)展不成熟 、 二甲醚使用觀念有待更新。二甲醚作為清潔燃料具備如下特征：（ 1）資源量豐富，來源廣；（ 2）環(huán)境友好，其排放物對環(huán)境的影響很??；（ 3）技術(shù)可行、成熟，可在大范圍內(nèi)使用；（ 4）經(jīng)濟可行，其成本有競爭力；（ 5）易于實現(xiàn)，其運行 所需要的基礎(chǔ)設(shè)施和現(xiàn)有基礎(chǔ)設(shè)施基本相容，不需要另裝一套裝置。 精餾塔：塔頂二甲醚純度 ≥“%”釜液二甲醚含量 ≤%； 回收塔：塔頂回收甲醇純度 ≥98%，廢水中甲醇含量 ≤%。二甲醚的理化性質(zhì)比較獨特，熱植高，無毒、無害，具有潛在的廣泛用途，除作為有機化工原料廣泛用于制藥、染料、農(nóng)藥等，還用于替代氟里昂 用作汽溶膠噴射劑和制冷劑，由于其良好的燃料性能，具有實用、通用、環(huán)保、安全、質(zhì)優(yōu)價廉的優(yōu)點，最近作為民用代用燃料和柴油代用燃料，二甲醚受到人民的日益重視。 DME 還是一種新型的 、 理想的 、 可替代車用燃料的“ 21 世紀的綠色燃料”。當溫度在 37． 8℃時，二甲醚的蒸汽壓低于 1378kPa，符合液化石油氣的要求（如表 11）所示。寧夏決定大力發(fā)展電力和煤化工等產(chǎn)業(yè)，建設(shè)大型DME 廠是其中一項。 我國早期二甲醚的生產(chǎn)能力很低，只有江蘇吳縣合成化上廠、武漢硫酸廠等少數(shù)幾個廠家生產(chǎn)，總產(chǎn)量約為 3000 噸 /年，遠遠不能滿足國內(nèi)市場的需求，高純度二甲醚 (%)全部依賴進口。 國外 DME 的主要生產(chǎn)廠家有美國的 Dupont 公司、荷蘭的 AKZO 公司、德國的 DEA 公司和 UnitedRhine Lignite Fuel 公司等，其中德國 DEA公司的生產(chǎn)能力最大為 萬噸 /年。 BP 公司、印度天然氣管理局、印度石油公司合作投資 6 億美元（各持股 50%、 24%、 24%）計劃建設(shè)商業(yè)規(guī)模的 DME 生產(chǎn)廠，建設(shè)工作 已 于 2021 年開始。阿莫科公司已與丹麥托普索公司（ Haldor Topsoe）簽訂了進一步開發(fā)二甲醚技術(shù)的協(xié)議。當與氰化氫反應時則生成乙腈。并在色譜內(nèi) 90℃條件下老化 4 小時（注意老化期間要接入檢測器）。 3 工藝流程介紹 生產(chǎn)方法簡述 二甲醚的生產(chǎn)方法主要有一步法和二步法兩種。適當調(diào)整溫度后，用粗甲醇 (平均含量為 %)同樣可獲得 80%的轉(zhuǎn)化率。南京大學主要研究二甲醚的反應機理，產(chǎn)品主要應用于冶金工業(yè)的添加劑、抗氧劑等。 工藝流程說明 在 10 萬噸 /二甲醚生產(chǎn)裝置的工藝設(shè)計過程中，綜合考慮現(xiàn)有一些二甲醚生產(chǎn)裝置在熱量平衡上的不足之處，立足于全系統(tǒng)熱能的充分利用，以最大限度地達到節(jié)能降耗的效果，同時本著節(jié)約投資、方便操作與維護 的原則對工藝流程進行合理優(yōu)化，在此基礎(chǔ)上設(shè)計 10萬噸 /二甲醚生產(chǎn)裝置的工藝流程。再沸負荷主要是由合成反應氣來提供，不足部分由甲醇塔加熱器 E108 的蒸汽來補充。操作壓力為 、溫度為 200290℃ 、空速為 1000 一 ~l0000L/（ )催化劑。 14 (2)美國空氣和化學品公司的液相淤 漿床反應器 (氣、固、液三相合成 )方法，有中試 (10 噸 /天 )及工業(yè)化示范裝置 (240 噸 /天 )。據(jù)稱該催化劑是一種具有特殊表面積和孔體積的 γ一 A12O3，可長期保持 活性，使用壽命達半年之久，轉(zhuǎn)化率可達 %，選擇性約 99%。 對于二甲醚而言，基本不存在市場需求問題，關(guān)鍵在于成本的控制。 類別：二甲醚 氣體產(chǎn)品按有效組份含量的不同劃分為： A類 燃料級 DME產(chǎn)品； B1 類 溶劑、原料級 DME 產(chǎn)品； B2 類 —制冷劑、推進劑級 DME 產(chǎn)品（表 18）。 （ 1）物理性質(zhì) 甲醇是最簡單的飽和脂肪醇，密度 ，沸點 ℃，自燃點 385℃ 20℃，蒸汽壓，常溫常壓下純甲醇是無色透明，易揮發(fā)、可燃，略帶醇香味的有毒液體。早期的二甲醚主要用作甲基化試劑用于生產(chǎn)硫酸二甲酷， 1986 年西歐生產(chǎn)的約 2 萬噸二甲醚，有 9000 噸用于生產(chǎn)硫酸二甲酷。采用天然氣生產(chǎn)甲醇再轉(zhuǎn)化成 DME 的二步法路線，以中東低價天然氣為原料，生產(chǎn) DME 的成本為 100~120美元 /噸。 純度大于 95%的甲醚可作為液體石油氣替代燃料，若二甲醚能大規(guī)模地生產(chǎn)，顯著地降低成本，將能在國內(nèi)促進二甲醚的消費，目前己在部分地區(qū)使用二甲醚，但因技術(shù)經(jīng)濟上因生產(chǎn)規(guī)模太小而導致生產(chǎn)成本較高，影響其推廣應用。目前我國液化氣年消費量在 3500 萬～ 4000 萬噸，每年約需進口 2021萬噸。計劃投資 億元。 第二， DME 作為 化學中間體，主要用于制造硫酸二甲酯。 本設(shè)計包括設(shè)計說明書和圖紙兩部分。將甲醇加熱蒸發(fā)，甲醇蒸氣通過 γAL2O3 催化劑床層 ,氣相甲醇脫水制得二甲醚。甲醇脫水制二甲醚分為液相法和氣相法兩種工藝 ， 本設(shè)計采用氣相法制 備二甲醚工藝。上述各方面問題的研究結(jié)果表明， 10 萬噸 /年二甲醚項目符合國家產(chǎn)業(yè)政策和未來能源市場發(fā)展方向，市場預測樂觀，工藝方案合理，工藝技術(shù)成熟可靠，投資估算和財務評價結(jié)果也表明項目經(jīng)濟效益明顯。另外 Kohl等人報道了以 DME、丙烷、丁烷制無氟制冷劑的方法。 寧夏銀川正在籌劃 的 年產(chǎn) 83 萬噸 DME項目， 計劃今年年底投產(chǎn)， 初步?jīng)Q定采用美國空氣產(chǎn)品與化學品公司技術(shù)。 第二， DME 混烴燃料市場。另外，陜西新型燃料燃具公司開發(fā)成功了二甲醚液化氣灶 (JZMZ 一 A 型 )，將大大促進二甲醚作為燃料在我國的推廣和普及。日本東洋工程公司（ TEC）完成建設(shè)單系列 250 萬噸 /年 DME 裝置的可行性驗證。 表 4 籌建中的二甲醚裝置（不完全統(tǒng)計） 單位：萬噸 /年 公司名稱 生產(chǎn)能力 建設(shè)地點 投產(chǎn)日期 日本財團（三菱瓦斯化學、日揮、三菱重工） ～ 澳大利亞（間接一步法） 2021 年 日本東洋工程公司 250 中東（二步法） 2021～ 2021 某公司在伊朗建設(shè) 80 伊朗 Zagros 2021 年規(guī)劃 日本鋼管公司等 8 家 170 西澳大利亞（ NG 一步法） 2021 年開始規(guī)劃 日本三菱瓦斯化學（ MGC） 150 澳大利亞 道達爾菲納埃爾夫公司和日本 8 家公司合作 80 小計 ～ 世界 2021 年已有能力 2021 年合計能力 ～ 國外市場預測 目前，世界上二甲醚的總生產(chǎn)能力約為 700 萬噸 /年，主要生產(chǎn)廠家有杜邦公司，德國聯(lián)合萊因褐煤燃料公司，德國漢堡 DMA公司，荷蘭阿克蘇公司，日本和我國臺灣省等。 本設(shè)計采用的甲醇原料濃度為 90%（質(zhì)量分數(shù)）。本標準采用氣相色譜法，選用 GDX502 和 25%PEG1500/PoropakQ 柱，使用程序升溫，得到良好的分離效果。二甲醚的用途和消費量正在不斷擴大，其產(chǎn)品有著良好的市場和發(fā)展前景。 1991 年，日本三井東亞化學公司開發(fā)了一種新的甲醇脫水制 DME 催化劑。目前國外己開發(fā)成功的有二種方法 : (l)托普索公司的固定床氣相反應法，在反應器之間用冷卻器取熱，催化劑在高溫下有高穩(wěn)定性和高選擇性 。另外，用惰性漿液的返混流動，吸收化學反應產(chǎn)生的熱量，保護對熱敏感的催化劑，使反應更快更有效地進行。 (5)甲醇塔 二甲醚精餾塔底部液體被直接引入甲醇蒸餾塔中，甲醇在蒸餾塔中與水分離出來，再循環(huán)回甲醇緩沖槽內(nèi)。 參見 20 萬噸 /二甲醚生產(chǎn)裝置帶物料點工藝流程圖（圖 31） (PFD) 20 萬噸 /二甲醚生產(chǎn)裝置物料平衡表 (1)原料甲醇 15 原料直接采用市售質(zhì)量分數(shù)為 90%的甲醇經(jīng)汽化提純后合成二甲醚。 據(jù)日本報道，采用 Cu/Zn/Al 催化劑，從合成氣直接制取二甲醚，初始轉(zhuǎn)化率和 1000h 后的轉(zhuǎn)化率分別為 65%和 61%。可見甲醇脫水制 DME 技術(shù)己經(jīng)成熟，具備工業(yè)化的條件，可作為 DME 的生產(chǎn)方法。 一步法以合成氣 (CO+H2)為原料，在甲醇合成以及甲醇脫水的復合催化劑上直接合成二甲醚，再提純得到二甲醚產(chǎn)品。 試樣和試樣的制備：按上述抽樣方法準備好試樣 程序： 先把氣相色譜儀按下列條件調(diào)試好 載 氣：氫氣 流 速： 37ml/min 柱 前 壓： 90～ kpa 柱初溫： 63℃ 汽化溫度： 120℃ 柱終溫： 100℃ 檢測溫度： 120℃ 橋 流： 160mA 進 樣 量： 待儀器穩(wěn)定后，在柱溫 63℃時，進標準氣體 以峰面積標準曲線法測定以下各組份的校正因子，并得各組份的保留時間（ min）： N2： CH4： CO2 C2H4： C2H6： C3H6： 待儀器柱溫升至 100℃并穩(wěn)定后，以微量注射器注入 H2O、 CH3OH的標準樣 1μ 1，得水的峰面積 A1，甲醇峰面積 A2，保留時間為（ min）： H2O： , CH3OH: 在相同條件下，注入標準樣同體積的無水乙 醇得水的峰面積 A3，甲醇的峰面積 A4 Q/OCLX0022021 A水 =A1A3 A甲醇 =A2A4 H2O、 CH3OH 的標準樣由質(zhì)量百分比濃度換算為摩爾百分濃度。此外，二甲醚可與三氟化硼形成絡合物，其分子式（ CH3） 2OBF3，此絡合物在空氣中發(fā)煙，而在水或醇中則可分解。最近日本有人撰文探討二甲醚作為清潔燃料替代柴油，對二甲醚的價格和燃料的性能跟柴油和汽油作比較，認為直接合成二甲醚法在今后的實際應用中沒有問題，且成本方面具有較大競爭力。擬采用托普索公司 DME合成技術(shù)，利用24 億立方米天然氣，年生產(chǎn) DME180 萬噸，用以替代石腦油、柴油和 LPG。 二甲醚作為一種新型 、清潔的民用和車用燃料，被看作是柴油或 LPG/CNG 的優(yōu)秀替代品，其作為燃料的市場血球增長將會非常驚人。近年來，我國在二甲醚液化氣、醇醚燃料等方面取得了突破性進展。美國政府出資 萬美元對該項目給予援助。 表 1 DME液化氣與液化石油氣性質(zhì)比較 項目 分子量 壓力 Mpa (60℃ ) 燃燒溫度 ℃ 爆炸下限 % 理論空氣量 預混氣熱值 KJ/ m3 LPG DME 2055 2250 3903 4219 表 2 DME與 0＃柴油的比較 對比項目 DME 0＃柴油 分子量 190～ 220 沸點（℃） 180～ 360 十六烷值 55～ 60 40～ 50 低熱值（ kJ/kg） 28840 42500 理論空燃比 9 氧含量（ %） — 硫化物 — 有 國內(nèi)二甲醚市場簡況 現(xiàn)狀 中國 DME生產(chǎn)起步較晚，但發(fā)展 加快。隨著環(huán)境污染的日益嚴重及石油資源的日益匱乏，對二甲醚的需求量迅速增加，因此二甲醚的合成研究已成為各國科技人員的研究焦點。 20 世紀 70 年代，二甲醚開始被用作氣霧劑，以取代破壞臭氧層的氟里昂。 太原理工大學化學化工學院 《化工設(shè)計》課程設(shè)計說明書 年產(chǎn) 20 萬噸甲醇制二甲醚生產(chǎn)工藝初步設(shè)計 學生學號： 2021002273 學生姓名： 武曉佩 專業(yè)班級： 化工工藝 0904 指導教師： 鄭家軍 起止日期： ～ I 化工設(shè)計課程設(shè)計任務書 一、化工課程設(shè)計題目 年產(chǎn) 20 萬噸甲醇制二甲醚生產(chǎn)工藝的初步設(shè)計 二、