【正文】 u 在基體與銹層之間形成以 Cu 和 P 為主要成分的阻擋層，它與基體結合牢固，因而具有較好的保護作用 。關于這一點還有待進一步驗證。 （ 9） Co： 近期一些研究 [13,14]認為 Co 同 Ni 一樣 ， 穩(wěn)定銹層中富集 Co 能有效抑制Cl侵入，提高鋼在 海水 下的耐蝕性。因此在二氧化硫污染較嚴重的地區(qū)，二氧化硫在鋼表面水膜的沉積降低其 PH 值，從而有利于最初 銹 層向穩(wěn)定 銹 層的轉化，生成以αFeOOH 為主要成分的穩(wěn)定 銹 層 [6]。盡管室內加速試驗仍然是研究 海水 腐蝕強有力的試驗手段 [17]。金屬表面經歷的三種大氣腐蝕狀態(tài) ： 浸潤一潮濕一 干 燥。關于合金元素對鋼 的 耐海水腐蝕能力的 影響，大部分研究工作都是針對工業(yè)環(huán)境或是鄉(xiāng)村環(huán)境進行的，關于 鋼板樁 鋼在沿海 海水 環(huán)境下的腐蝕行為研究很少。 測量極化曲線 將兩種不同成分的實驗鋼加工成 14mm14mm3mm 標準試樣，經過拋光以后，用導線焊接在試樣的一個面上，然后用 環(huán)氧 樹脂封裝，僅露出一個 14mm14mm 表面，然后配置 %NaCl 溶液模擬海水溶液，實驗溫度為 30℃ ，采用雙電極測試體，參比電極武漢科技大學本科畢業(yè)論文 15 為飽和甘汞電極，在恒電位儀上測量極化曲線。 陳小平 [24]認為相同組織晶粒尺寸對耐蝕性影響不大，本文所用鋼 的 組織相同，晶粒尺寸大小不同，可以認為其不影響 鋼的 耐蝕性，只影響 鋼的 力學性能。 周浸試驗結果與分析 失重試驗結果及分析 圖 ， 由 圖可知高 P鋼和基體成分鋼的腐蝕速率 都 隨時間變化 是 先 增 大 后 減 小 的趨勢，隨著時間的延長近似呈線性變化。 只是兩種鋼的 銹 層顏色有點不同，高 P 鋼的 銹 層呈黃色， 是生成了 致密的 αFeOOH，而基體成分鋼的 銹 層除了黃色以 外 還有點褐黑色， 是生成了 不是很穩(wěn)定的 αFe2O3。耐 蝕 鋼的腐蝕產物分為兩層，外層主要由 αFeOOH 和 γFeOOH 組成，內層為一層致密、連續(xù)的含有 Cu、 Cr、 P 等合金元素以 αFeOOH 為主的無定形產物層。 與研究發(fā)現(xiàn) 只有 Cr與 Cu同時存在，耐蝕性能 才 會更加明顯。腐蝕產物的尺寸隨腐蝕時間增加而增加。 Mn元素固溶的比較少，沒有形成 MnS，不能提高鋼對硫化物應力腐蝕的敏感性。同時發(fā)現(xiàn)內 銹 層主要是非晶 態(tài)的鐵氧化物。一般認為這是 Cu和 S生成難溶的硫化物所致。圖 就是由于在表面形成了氧化膜的作用，才提高陽極電位。由圖可見基體成分鋼的組織中鐵素體和貝氏體的含量較少，珠光體的含量較多； 而 高 P 鋼中鐵素體 和貝氏體 含量較高 ，并且塊狀 鐵素體 較大 [23]。 ③ 利用濃度為 4%的硝酸酒精對試樣拋光面進行腐蝕。激光拉曼光 譜可用來研究電極表面的電化學吸附過程 （ 吸附的性質，吸附物在表面的取向，吸附的動力學參數等 ） ，檢測電化學過程中的氧化還原產物及中間產物，確定反應機理，激光拉曼光譜提供的是物質分子水平的信息，它是研究大氣腐蝕微觀歷程的有力工具。由于它與大氣曝曬試驗無可比性，因此鹽霧試驗方法僅能作為一種人工加速腐蝕試驗方法，對金屬材料進行性能試驗，不能對材料在某一實際使用環(huán)境下的壽命進行預測，但作為一種經典的加速試驗方法還是具有一定意義的 。下面介紹常用的大氣腐蝕實驗方法 ： 海水腐蝕的室內加速試驗方法 加速腐蝕試驗能在短時間內較快地得到試驗結果，并且通過短時間的加速試驗可在一定程度上推測材料長期腐蝕行為，可分析研究某一個或幾個典型的環(huán)境因素對材料腐蝕的影響及其作用規(guī)律。cm3 Fe(OH)2 FeO Fe3O4 αFeOOH βFeOOH γFeOOH δFeOOH αFe2O3 γFe2O3 非晶態(tài) 銹 0 0 白 黑 黑 黃 淡褐 黃 褐 褐黑 褐 褐 六方 六方 六方 斜方 正方 斜方 六方 三方 六方 無定型 絕緣體 半導體 導體 絕緣體 絕緣體 絕緣體 絕緣體 絕緣體 半導體 — — 環(huán)境因素的影響 影響鋼的海水腐蝕性的因素主要有三個： 1） 溫度在零度以上時，濕度超過臨界濕度的時間（濕潤時間）； 2） 空氣中的二氧化硫的含量； 3） 鹽粒子的影響。 （ 8） Mn： 對耐蝕性的影響 還沒有一致認識，較多學者認為 Mn 能提高鋼對海洋大氣的耐蝕性，但對在工業(yè)大氣中的耐蝕性沒有什么影響。大氣暴露試驗表明，當 Ni 含量在 4%左右時，能顯著提高 鋼的 海水大氣腐蝕性能。當磷形成 P043時還起到緩蝕作用。在高流速的海水中，易產生沖擊腐蝕和 孔 蝕。以上所有這些作用都能減少陽極極化阻滯，因此海水中的金屬腐蝕速度相當大。 鋼的海水腐蝕機制 海洋約占地球表面積的十分之七 。目前，長江上已建和在建橋梁以重慶市最多，共計 20 座 [2]。 20 世紀 50 年代，我國首次在鐵路橋梁圍堰施工 中，由鐵道部大橋局從原蘇聯(lián)引進使用。隨腐蝕時間的延長，實驗鋼的腐蝕速率均是先快速增大到一定時間后，腐蝕速率減小。 合金元素的含量對銹層成分影響不大，其主要腐蝕產物為 Fe3O γFeOOH和 αFeOOH組成。由于受廉價土地資源及人力資源的影響，加之國內生產基本處于空白狀態(tài)，作為金屬建材的鋼板樁 鋼 ，在我國的應用與發(fā)展仍然十分緩慢?？傊?，隨著我國經濟建設的持續(xù)發(fā)展，根據我國的地域、地質結構具有 U 型鋼板樁 鋼 的特殊性和廣泛性，預見在未來 10 年內，我國將具備年消耗 30～ 40 萬 噸 的鋼板樁能力，鋼板樁市場前景十分廣闊。海水是自然界中數量最大，而且還具很強腐蝕性的天然電解質。 但是近年來對耐海水鋼 的 銹 層分析表 明，在鋼中適當和適量的加入某些元素能形成致密、連續(xù)、粘附性好的 銹 層結構，提高低合金鋼的耐海水腐蝕性能。 低合金鋼的耐蝕性 低合金鋼的性能 低合金鋼通常指的是碳鋼中合金元素總量低于 5%左右的合金鋼。在不同的介質中，磷對鋼耐蝕性的影響各不相同。 它為較貴重的元素，只有在鋼中含量足夠多時 (%左右），其耐 海水 腐蝕的效果才明顯；含量低時，效果不明顯。耐蝕鋼中 Mn 含量一般為 %～2%。 鋼在海水中的腐蝕主要是電化學腐蝕，腐 蝕的第一步應該是在鋼的表面形成水膜?？墒?海水腐蝕的影響因素很多，而且是這些因素綜合作用的結果。 它主要用來模擬海洋環(huán)境 （ 如 Cl） 對材料的腐蝕。 Astrup[21]等將 IRAS（ 紅外吸收光譜 ） QCM, AFM（ 原子力顯微鏡 ） 結合起來，對 Cu在潮濕空氣中的腐蝕行為進行了原位研究，得到了 Cu 表面的氧化膜生長動力學公式及與濕度的關系，表面吸附水膜的性質等信息。先用酒精清洗拋光面，再用沾有濃度為 4%硝酸酒精的棉球對試樣拋光面來回擦洗，直到試樣拋光面變灰暗為止，注意腐蝕不可過深，要腐蝕均勻。 由表 中的 成分可見， 鋼中的 Mn 元素含量也比較高，它除了一部分形成 MnS、 MnO 夾雜物，其余的溶于 鐵素體和 貝氏體 中 ， 并引起固溶強 圖 實驗鋼的光學金相組織 （ a）基體成分鋼（ X100） （ b） 基體成分鋼（ X500） （ c）高 P 鋼（ X100） （ d）高 P 鋼（ X500） 化使鋼在熱軋后的冷卻過程中得到比較 細而且強度高的 貝氏 體， 鐵素 體的含量也有所增加。陽極和陰極極化 曲線的交點相當于短 路狀態(tài)，即陽極與 陰極間的電阻趨于零，此時陽極與 陰極間的最大電流，就是腐蝕電流。 腐蝕宏觀形貌分析 圖 和 是兩種實驗鋼在腐蝕周期的宏觀形貌，腐蝕 前期 (48h)銹層初步形成，均勻分 布在試樣表面，但還沒有完全覆蓋住裸露的鋼基體，銹 層 的顏色為橙色，加速腐蝕武漢科技大學本科畢業(yè)論文 20 (144h)后，銹層布滿了整個基體表面。在微 堿性 大氣條件下鋼鐵早期表面生成的 γFeOOH溶解，沉積出一種非晶態(tài)的氫氧鐵化合物，并將其表述為 FeOx(OH)32x。還存在一些碳化物沒有完全固溶，會影響鋼的力學性能。從腐蝕產物形成的部位和形成的時間來看，細小的針狀腐蝕產物較易形成在銹層的不穩(wěn)定階段，不利于。 研究指出 Cr含量提高利于細化 αFeOOH，當銹層 /金屬界面的 αFeOOH中 Cr含量超過 5%時，能有效抑制腐蝕性陰離子，特別是 陰 離子的侵入，同時添加 Cr元素還可以阻止干濕交替過程中干燥時 Fe3+→ Fe2+的還原反應，從而提高鋼的耐蝕性。干濕交替的氣候變換會加速這一轉變過程。從 兩個 圖上看 ， 兩種實驗鋼在腐蝕初期階段的腐蝕過程中，銹 層初步形成，均勻分布在樣品表面，未出現(xiàn)小的 銹 胞 。只有當最大腐蝕電流越小 ，此鋼的耐蝕性就越強。 高 P 鋼中含有較武漢科技大學本科畢業(yè)論文 17 高的 P、 Cu 和 Ni 元素，會 影響組織轉變 的 溫度區(qū)間。 ⑤ 將吹干的試樣放入干燥器，以備使用 。 本 論 文的研究內容及意義 鋼板樁 鋼越來越受到重視，也越來越廣 泛應用于各種場所，國內外對于 鋼板樁 鋼的研究也取得了很多成果，但對于 鋼板樁 鋼銹層形成機理尚未有一個統(tǒng)一的說法。此試驗可以將試樣周期 性地浸入模擬的海洋環(huán)境，一段時間后試樣離開溶液，用熱風或燈烘烤 干 燥試樣。 Boclen[6]等人認為盡管存在許多相關數據，但沒有任何加速試驗能非常準確的且可重現(xiàn)自然環(huán)境下的海水腐蝕情況，主要原因是缺乏對不同腐蝕因素作用的認 識、評價標準和有關腐蝕機制的信息。因此水膜可以在濕度遠低于臨界濕度的情況下形成， 海水 大氣腐蝕主要就是 以 水膜 的 腐蝕為主 ，其化學反應過程如下： (O2)G? (O2)L （ ） 4(Fe)Me+3(O2)L+2H2O? 4(Fe3+)L+12(OH)L （ ） 4(Fe3+)L+12(OH)? 4(FeOOH)S+4(H2O)L （ ） 在起始階段生成的 FeOOH 一般屬于熱力學狀態(tài) 下 不穩(wěn)定的 γFeOOH、 δFeOOH 或不定型羥基氧化鐵，較易溶于酸性溶液中。其他一些研究結果也證實，錳高于 %會提高鋼對硫化物應力腐蝕的敏感性。 Nishimura[11]研究也得出了同樣的結論。 （ 3） Cu： 在鋼中加入 %～ %的 Cu 時，無論在鄉(xiāng)村大氣、工業(yè)大氣、海水或海洋大氣中，都具有較普碳鋼優(yōu)越的耐蝕性能。目前尚無一個被公認的低合金鋼的分類方法。只有極少數易鈍化金屬，如鈦、鋯、鈮、鉭等才能在海水中保持鈍態(tài)，具有顯著的陽極阻滯。所以研究和解決金屬材料的海水腐蝕問題，對于發(fā)展我國海運和海洋開發(fā)，以及海軍現(xiàn)代化建設具有重要意義。 國內外最新研究進展 國外對耐海 水 環(huán)境腐蝕的鋼板樁鋼的研究始于 20 世紀 30 年代，其中最為活躍的國家是美國和日本。毫無疑問， 21世紀上半葉，鋼板樁 鋼 的廣泛應用必將開創(chuàng)中國水工及基礎施工建筑領域的新紀元，成就中國建筑工業(yè)的新革命。周浸實驗可以作為評價材料耐蝕性的有效手段。 周浸試驗 240h后 的 高 P鋼的腐蝕速率最小。 1903 年，日本首次通過進口在三井本館的擋土施工中采用，基于鋼板樁 鋼 特殊的使用性能， 1923 年，日本在關東大震災修復工程中大量進口采用。 據報道 今后 在 長江上還需建造 70 座橋梁，四川宜賓以下長江干流河段已建和在建的橋梁達到了 54 座。 海水 大氣腐蝕的防護工作還有很多方面不能盡如人意。 b) 吸附作用 ： 氯離子比某些鈍化劑更容易吸附。海水具有良好的導電 性，因此在海水中異種金屬接觸所構成的腐蝕電池，其作用將更強烈，影響范圍更遠，如海船的青銅螺旋槳可引起遠達數十米處的鋼制船身的腐蝕。當 P 與 Cu 聯(lián)合加入鋼中時，顯示出更好的復合效應。 Cr 也是能提 高鋼耐大氣腐蝕的合金元素之一，但也只有與 Cu 同時存在時，效果才 會更 明顯 。Al2O3 Skenand[4]對鋼鐵 FeH2O 的電位 PH 圖分析中采用的 pH電位平衡圖，從其武漢科技大學本科畢業(yè)論文 8 上也可看到相似的結果，其認為 Fe3O4是非保護性結構，而三價鐵的羥基氧化物具有保護性。金屬的耐海水腐蝕研究一般采用戶外暴露試驗，室內加速試驗和模擬試驗，并結合 X 射線衍射，掃描電鏡，電化 學，紫外光譜，石英晶振微天平，激光拉曼光譜等各種測試技術 [6]。 ASTM 在 1962 年正式制定了 3 種鹽霧試驗標準 ： 中性鹽霧試驗、醋酸鹽霧試驗 (AASS)和醋酸氯化銅鹽霧試驗 (CASS)。隨著紅外光譜技術的發(fā)展，快速傅立葉變換的成熟運用，使紅外光譜在分析海水腐蝕產物上運用越來越廣泛。 （ 2） EBSD試樣制備步驟： ① 先用砂輪切割和線切割制作出典型尺寸為 10mm10mm(1～ 3mm)的試樣。 酸洗液的配方： 256ml HCl、 222ml H2O、 5g磷酸 、 3g草酸 、 2g酒石酸 、 21g 檸檬酸三銨 、 OP10（乳化劑） 和 二烷基硫酸鈉 。在電解質溶液的作用下，構成了腐蝕微電池 。 Cu富集學說 認為 ： Cu 在基體與銹層之間形成以