【正文】 3）回收率高，雜質(zhì)浸出率低，能耗低。此外，高溫氯化法及氟化法亦呈現(xiàn)出較好的發(fā)展前景，但未形成工業(yè)規(guī)模。這為鎢冶金的順利進(jìn)行提供了有力的保證。 廠址選擇的一般原則是： （ 1）應(yīng)符合工業(yè)布局及區(qū)域性 總體規(guī)劃和城市建設(shè)規(guī)劃的要求； （ 2）要盡可能利用城鎮(zhèn)設(shè)施，節(jié)約投資； （ 3）要靠近原材料、水、電供應(yīng)充足和產(chǎn)品銷售便利的地方，有良好的交通運(yùn)輸條件； （ 4）要注意節(jié)約用地，少占或不占農(nóng)田，留有發(fā)展余地； （ 5）要有適當(dāng)?shù)淖匀坏匦魏瓦m宜的工程地質(zhì)、水文、地震等級(jí)條件及較好的協(xié)作條件等。與先進(jìn)國(guó)家比較，我國(guó)缺乏一批擁有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)、主業(yè)突出的大公司。未來(lái)幾年鎢行業(yè)將是高盈利和低增長(zhǎng)。 鎢及其化合物在國(guó)民經(jīng)濟(jì)中的重要作用 鎢以其高強(qiáng)度、高硬度和優(yōu)良的導(dǎo)電、傳熱、耐腐蝕性能成為 現(xiàn)代工業(yè)、 國(guó)防 及高新技術(shù)應(yīng)用中的極為重要的功能材料之一 。 ion exchange。 根據(jù)美國(guó)地質(zhì)調(diào)查局（ USGS） 2021 年公布的數(shù)據(jù)，在地球上全部 290 萬(wàn)噸（鎢含量）的儲(chǔ)量中，中國(guó)擁有 180萬(wàn)噸，占 61％，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于第二位加拿大的 26萬(wàn)噸。于會(huì)專家領(lǐng)導(dǎo)就鎢行業(yè)的發(fā)展歷程，市場(chǎng)現(xiàn)狀和趨勢(shì)做了權(quán)威性發(fā)言。 年產(chǎn) 1000t 仲鎢酸銨生產(chǎn)車間設(shè)計(jì) 5 圖 12 20212021 年我國(guó)鎢精礦、 APT、鎢鐵價(jià)格走勢(shì)圖 我國(guó)是鎢資源大國(guó)，鎢的儲(chǔ)量居世界第一位，但是這一資源優(yōu)勢(shì)尚未轉(zhuǎn)化為產(chǎn)業(yè)優(yōu)勢(shì)，當(dāng)前我國(guó)鎢業(yè)存在諸多問(wèn)題，與國(guó)外企業(yè)相比差距明顯，這些因素制約了鎢業(yè)進(jìn)一步發(fā)展壯大。 3．引進(jìn)先進(jìn)技術(shù)裝備，加強(qiáng)高附加值 鎢冶金產(chǎn)品生產(chǎn)技術(shù)的開發(fā)及其產(chǎn)業(yè)化，提高技術(shù)實(shí)力，并爭(zhēng)取早日結(jié)束作為國(guó)外原料基地的狀況，提高經(jīng)濟(jì)效益。修水縣緊靠 105國(guó)道，縣內(nèi)有省道 310公里， 大慶至廣州高速公路橫穿修水，縮短了 與廣州、深圳等沿海城市的距離。 稀有 金屬生產(chǎn)流程各不相同，但一般說(shuō)來(lái)其生產(chǎn)過(guò)程都經(jīng)歷以下四個(gè)階段：精礦分解、純化合物制取、金屬生產(chǎn)、高純致密稀有金屬生產(chǎn)。同時(shí)在處理黑鎢礦時(shí)，其浸出率隨著鈣含量的增高而迅速降低。當(dāng)處理低品位礦時(shí) , 則所得鎢酸需堿溶后再凈化處理 ,流程增長(zhǎng) ,相關(guān)指標(biāo)會(huì)下降； 2）后續(xù)工藝流程較長(zhǎng)，其氨溶或堿溶過(guò)程消耗化工原料，且渣中鎢含量較高，需進(jìn)一步處理，造成工藝過(guò)程總的回收率降低； 3）酸浸出過(guò)程污染嚴(yán)重，操作環(huán)境較差，浸出過(guò)程酸對(duì)設(shè)備有嚴(yán)重腐蝕，過(guò)程生成的氫氟酸也嚴(yán)重腐蝕設(shè)備，使生產(chǎn)過(guò)程的設(shè)備難以選擇。其分解過(guò)程化學(xué)反應(yīng)方程式為： FeWO4+5/2Cl2+C==FeCl3(或 FeCl2)+WO2Cl2+CO2(或 CO) （ 216） MnWO4和 CaWO4與氯氣、碳的反應(yīng)與 此類似。所以，根據(jù)我們的生產(chǎn)規(guī)模以及實(shí)際情況，蘇打壓煮年產(chǎn) 1000t 仲鎢酸銨生產(chǎn)車間設(shè)計(jì) 16 并不是最理想的方法。 2）除磷、砷、氟 在除磷、砷時(shí)，氟往往同時(shí)被除去。此外，近年用萃取法凈化鎢酸鈉溶液除鉬取得很大進(jìn)展，凈化除磷、砷也有一定進(jìn)展。 （ 3）離子交換法： 優(yōu)點(diǎn)：除雜與轉(zhuǎn)型同時(shí)完成，流程短，成本低；鎢收率高，產(chǎn)品質(zhì)量可靠，操作易于掌握，操作環(huán)境好。 鉬不能從總的生產(chǎn)系統(tǒng)中排除掉 , 因含有鎢的廢酸和洗滌水在中和回收處理時(shí) , 鉬又和所回收的鎢一起返回生產(chǎn)系統(tǒng)中 。它是基于 22OH 能破壞鎢鉬雜多酸離子 ,使鎢鉬分別生成相應(yīng)的過(guò)氧陰離子 ,由于鉬的過(guò)氧陰離子穩(wěn)定性比鎢大得多 ,故 TBP 選擇性萃取鉬，鎢則主要留在溶液中 ,從而實(shí)現(xiàn)鎢鉬分離。 該法的優(yōu)點(diǎn)是操作簡(jiǎn)單 , 處理量大 。 仲鎢酸銨結(jié)晶母液回收工藝選擇 除冷凍結(jié)晶外， APT結(jié)晶過(guò)程中都會(huì)產(chǎn)生結(jié)晶母液，含 30～ 80g/L 的 3WO ，此外離子交換法產(chǎn)生的結(jié)晶母液中還含有 100～ 150g/L的氯化銨。為了提高 WO3的回收率，應(yīng)多次洗滌。 工藝條件及要求： 1） 結(jié)晶母液濃度 30g/L 2） 苛性鈉用量為理論量的 3） 氯化鈣用量為理論用量 4） 母液調(diào) PH值 10 5） 母液處理時(shí)間： 8h； 6） 反應(yīng)溫度： 100℃ 年產(chǎn) 1000t 仲鎢酸銨生產(chǎn)車間設(shè)計(jì) 32 第三章 冶金計(jì)算 有價(jià)金屬衡算 工序示意圖 圖 31 工序示意圖 各工序指標(biāo) 由以上所述，參考其他工廠實(shí)踐，選取白鎢精礦生產(chǎn)仲鎢酸銨的各工序指標(biāo)見(jiàn)表 31。其工藝總的流程如圖21。 （ 2） 中和結(jié)晶： 在仲鎢酸銨中加入鹽酸，發(fā)生中和反應(yīng)，使 PH降到 7～ ，則其中的鎢以仲鎢酸銨的形態(tài)析出，反應(yīng)式如下： 12(NH4)2WO4+14HCl+(n7)H2O=5(NH4)2O?12WO3?nH2O+14NH4Cl （ 241） 中和結(jié)晶法能耗小，結(jié)晶速度快，易獲得細(xì)顆粒 APT 產(chǎn)品，但鹽酸帶入的雜質(zhì)會(huì)污染APT，母液體積大，回收系統(tǒng)負(fù)擔(dān)大。 并且在樹脂上鎢酸根離子和硫代鉬酸根離子具有不同的交換勢(shì) ,可以優(yōu)先吸附硫代鉬酸根離子 , 而使鎢酸根離子留在交后液中，然后再用含有氧化劑的解吸劑解吸樹脂上的鉬 ,使樹脂再生。 （ 2）設(shè)備簡(jiǎn)單，除雜效率高、成本低。 （ 2） 鎢酸沉淀法 鎢酸和鉬酸性質(zhì)上的重要差異是：鎢酸在水中和鹽酸中的溶解度遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于鉬酸，且隨著溫度的升高 ,鉬酸溶解度增大。 （ 2）萃取法 優(yōu)點(diǎn)：比經(jīng)典法流程短，收率高；產(chǎn)品質(zhì)量好，生產(chǎn)能連續(xù)化。 （ 3）解吸 當(dāng)吸附有 WO42的樹脂與濃的含 Cl的溶液接觸，則 Cl將被吸附的 WO42置換，使之進(jìn)入溶液。 目前工業(yè)上凈化粗鎢酸鈉的溶液以生產(chǎn)仲鎢酸銨的主要方法有： （ 1）經(jīng)典化學(xué)凈化法； （ 2）溶劑萃取法； （ 3） 離子交換法 對(duì)每類方法又有不同的工藝，應(yīng)當(dāng)指出，上述方法不能截然分開，它們之中的某些單元年產(chǎn) 1000t 仲鎢酸銨生產(chǎn)車間設(shè)計(jì) 17 操作過(guò)程可以相互借用，溶劑萃取法工藝就利用了沉淀凈化法來(lái)除雜質(zhì)，實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)根據(jù)原料的純度，對(duì)產(chǎn)品的要求及參考礦物原料的分解方法，將各種工藝有機(jī)地組合成合理流程。所以對(duì)年產(chǎn)1000t APT的車間設(shè)計(jì)，此法并不是最理想的。 缺點(diǎn)： 1）其流程長(zhǎng)，金屬回收率較低，需要返渣，雜質(zhì)溶出率高，后續(xù)除雜工序負(fù)擔(dān)高； 2）設(shè)備利用率低，生產(chǎn)效率低，原料和能源消耗高； 3）操作環(huán)境差， Na2CO3和 Na2WO4的熔點(diǎn)低，其共晶溫度更低，容易結(jié)爐。 酸分解法 酸分解法是目前工業(yè)上處理白鎢精礦的主要方法，它應(yīng)用鹽酸或硝酸與鎢精礦反應(yīng)生 成不溶于酸的鎢酸和可溶于酸的大部分雜質(zhì)氯化鹽或硝酸鹽，從而實(shí)現(xiàn)鎢與雜質(zhì)的初步分離?，F(xiàn)將四種方法的基本原理、工藝流程、影響因素、主要優(yōu)缺點(diǎn)及工藝參數(shù)等介紹如下： [79] 苛性鈉浸出法 苛性鈉浸出法在我國(guó)鎢冶煉廠被廣泛采用，也是當(dāng)前工業(yè)上分解黑鎢精礦的主要方法，同時(shí)在堿過(guò)量系數(shù)大、加入某些添加劑的情況下，苛性鈉浸出法也可分解黑白鎢混合礦，甚年產(chǎn) 1000t 仲鎢酸銨生產(chǎn)車間設(shè)計(jì) 10 至白鎢精 ]2[礦 。 其中， 礦業(yè)企業(yè) 96 戶，規(guī)模以上礦業(yè)企業(yè) 11 戶， 眾多的 工礦企業(yè)為 APT廠的發(fā)展提供了有力的企業(yè)氛圍，可加強(qiáng)其他企業(yè)的協(xié)作與交流?，F(xiàn) 已探明礦產(chǎn)地 80余處，礦產(chǎn) 29種，三氧化鎢（白鎢）資源儲(chǔ)量 ，平均品位 %，為國(guó)內(nèi)同類型第二大礦，江西省第一大鎢礦。由于鎢礦亂采濫挖，盲目生產(chǎn)仍未從根本上解決。建材、汽車、鋼鐵、機(jī)械加工、金剛石、電子、 IT、工程機(jī)械等工業(yè)的發(fā)展，新領(lǐng)域的應(yīng)用開發(fā)，都促使鎢消費(fèi)進(jìn)一步增加。 在 電子工業(yè)中 ， 大量的電燈的燈絲和電子管的陰極 ,汽車 的電接點(diǎn) ,高溫電阻爐的加熱元件 ,航天航空工業(yè)上使用的 平衡錘和擺等等 都是用鎢及其合金制成的。 在解放之前，中國(guó)的鎢冶煉處于空 [1]白 ，但新中國(guó)成立后 ,從 20 世紀(jì) 50 年代蘇聯(lián)援建的黑鎢精礦 — 蘇打燒結(jié) — 凈化除雜 — 白鎢沉淀 — 鎢酸煅燒制取三氧化鎢的冶煉工藝開始 ,我國(guó)鎢冶煉技術(shù)走上了工業(yè)化生產(chǎn)的道路，并針對(duì)我國(guó)鎢精礦資源的特點(diǎn)，我們自主開發(fā)了“白鎢精礦經(jīng)典工藝制取仲鎢酸銨”的工業(yè)項(xiàng)目。 20 世紀(jì) 80 年代以來(lái) ,先進(jìn)的離子交換和溶劑萃取技術(shù)在鎢冶煉生產(chǎn)中得到廣泛應(yīng)用。 化工行業(yè)中，鎢還是紡 織染料、油漆顏料、陶瓷釉料、調(diào)色劑 、 玻璃著色 劑和熒光材料的重要原料。 2021～ 2021年我國(guó)年平均鎢消費(fèi)為 19680噸 (折合金屬量 )， 2021年我國(guó)鎢消費(fèi)量已達(dá)到 23500噸，比上年增長(zhǎng) %，是 2021年鎢消費(fèi)量的 ，已占世界鎢消費(fèi)量的 1/3強(qiáng)，我國(guó)已成為了世界第一鎢消費(fèi)大國(guó)。 APT 鎢鐵 鎢精礦 年產(chǎn) 1000t 仲鎢酸銨生產(chǎn)車間設(shè)計(jì) 6 為了我國(guó)鎢工業(yè)的可持續(xù)發(fā)展，針對(duì)上述情況，我們應(yīng)采取如下具體措施： ，綜合處理多金屬混合礦、復(fù)雜礦和白鎢礦，注重金屬綜合回收利用。鎢礦也是 修水 縣最具優(yōu)勢(shì)的礦產(chǎn)，保有儲(chǔ)量 17萬(wàn)噸，占全省保有有儲(chǔ)量的 73%，全國(guó)的 17%。在勞動(dòng)力方面， 修水縣 有 80 余萬(wàn)人口，其中有 20余萬(wàn)勞動(dòng)力在浙江、廣東、福建等城市打工， 農(nóng)村剩余勞動(dòng)力務(wù)工愿望強(qiáng)烈。它是用氫氧化鈉溶液作為分解劑，使鎢礦物中的鎢發(fā)生 復(fù)分解反應(yīng)而變成可溶于水的鎢酸鈉溶液而與大量不溶性雜質(zhì)分離的分解過(guò)程。鎢礦物與鹽酸的化學(xué)反應(yīng)方程式為： 白鎢礦： CaWO4(s)+2HCl(aq)== H2WO4(s)+CaCl2(aq) （ 24） 黑鎢礦： MnWO4(s)+2HCl(aq)== H2WO4(s)+MnCl2 (aq) （ 25） FeWO4(s)+2HCl (aq)== H2WO4(s)+FeCl2(a q) （ 26） 根據(jù)上述反應(yīng)中個(gè)化合物的有關(guān) 熱力學(xué)數(shù)據(jù)計(jì)算出各反應(yīng)熱力學(xué)平衡常數(shù)，如表 23所示。 4）許多技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)（如回收率、能耗等）低于上述各種濕法分解方法，又逐步被取代的趨勢(shì)。 （ 3）氟鹽或鈉鹽分解法： 雖然氟鹽或鈉鹽分解法擁有諸多優(yōu)點(diǎn)，但是目前這兩種方法仍舊處于工業(yè)實(shí)施中，只在個(gè)別工廠得到了小規(guī)模應(yīng)用，并不是一種普遍的方法，而且存在腐蝕、污染等問(wèn)題，所以，本著工廠設(shè)計(jì)中先進(jìn)可靠的原則，我們還是放棄了這兩種方法。 化學(xué)凈化法 （ 1） 凈化除磷、砷、硅、氟 1）除硅 在鎢酸鈉溶液（ pH=14左右）中，硅以 23SiO? 形態(tài)存在。同時(shí)樹脂重新轉(zhuǎn)型為 Cl型，便于下一周期的交換解析反應(yīng)： ?? ??? 244424 WON C lR22 C lWO)NR( （ 230） 離子交換經(jīng)吸附解析兩個(gè)工序，總除雜率能夠達(dá)到 90～ 95%，甚至更高。 缺點(diǎn)：不能除雜，操作要求嚴(yán)格。利 用這一性質(zhì)可以從鎢酸中除去部分鉬。 （ 3）操作環(huán)境好，生產(chǎn)污染小。 該方法具有除鉬效果好、操作簡(jiǎn)單、環(huán)境污染小等優(yōu)點(diǎn) , 但是由于硫代鉬酸根離子被樹脂吸附后很難解析 , 因此 , 必須使用氧化劑次氯酸鈉進(jìn)行解析 , 不利于樹脂的再生及其使用 。 （ 3） 冷凍結(jié)晶 將仲鎢酸銨深度冷凍，仲鎢酸銨從溶液結(jié)晶出來(lái)，反應(yīng)式如蒸發(fā)反應(yīng)方程式。 磨礦工序 本工序的主要任務(wù)是將精礦進(jìn)一步磨細(xì)，以便下一步分解。 有價(jià)金屬衡算 設(shè)計(jì)任務(wù)書所給原料數(shù)據(jù)和產(chǎn)品數(shù)據(jù)分別如表 3 33所示。 （ 1）工藝參數(shù) 1）壓煮溫度： 185℃ 2）壓煮時(shí)間： 4 h 3）壓力： 4）進(jìn)礦粒度： 5）氫氧化鈉用量：為理論量的 6）礦漿固液比： 1： （重量比） 7）操作速度： 1m3/h （ 2）經(jīng)濟(jì)技術(shù)指標(biāo) 1）預(yù)磨礦： 90%以上 2） WO3溶出率： 99%左右 3）雜質(zhì)分解率： P10～ 15%， As30～ 50% ， SiO21～ 6% ， Mo40～ 80% 壓濾、洗滌工序 壓濾、洗滌的主要任務(wù)是將料漿通過(guò)稀釋、壓濾、洗滌，達(dá)到渣與可溶性 WO3分離的目的。 仲鎢酸銨溶液結(jié)晶工藝的論證 對(duì)比三種結(jié)晶 方案可以，冷凍法雖然可以生產(chǎn)高質(zhì)量的 APT，但需要專門的制冷裝置，在此我們沒(méi)必要；中和法需要鹽酸試劑，并且會(huì)引入雜質(zhì)，會(huì)影響產(chǎn)品，不合適；蒸發(fā)結(jié)晶雖然需要消耗能量，但能耗并不大，而且生產(chǎn)效率高，所以我們?cè)诖诉x用蒸發(fā)結(jié)晶法，而且對(duì)于我們這種小規(guī)模的 APT廠來(lái)說(shuō)，沒(méi)必要專門購(gòu)買連續(xù)蒸發(fā)器，只要用最普通的夾套加熱的攪拌搪瓷反應(yīng)器就可以生產(chǎn)合格的 APT產(chǎn)品，所以，最終選定分批間斷蒸發(fā)結(jié)晶法。這要求樹脂的選擇性很 高 , 對(duì)操作條件要求嚴(yán)格。一 般來(lái)說(shuō)有以下幾種萃取體系： （ 1） T B P/OH/W,Mo 2266 ?? 體系 該技術(shù)是基于鎢鉬過(guò)氧絡(luò)陰離子的可萃性差異 ,用 TBP 作萃取劑。 該種方法的主要缺點(diǎn)是：鹽酸耗量太大 , 這與酸分解后必須保持高的剩余酸度有關(guān) 。