【正文】 。但在高壓下乙炔易爆炸，生產(chǎn)上不如常壓下安全。 （見《聚氯乙烯工藝學(xué)》 P29） （ 2） 凈化壓縮系統(tǒng) 見圖 27 給出了合成后氯乙烯氣體的凈化壓縮系統(tǒng)工藝流程。氣相沿塔板向上流動并與塔板上液相進行同樣的熱量及質(zhì)量交換，最后經(jīng)塔頂冷凝器以 0℃ 冷凍鹽水將其冷凝作為塔頂回流液，不冷凝氣體亦由塔頂經(jīng)全凝器通入尾氣冷凝器處理，低沸塔底脫除低沸物的氯乙烯利用位差送入中間槽。使出口處未轉(zhuǎn)化的乙炔控制在 3%以下。當(dāng)催化劑較新，催化活性高時，溫度可控制在 130150℃ ，隨著使用時間的延長催化劑活性衰減，可逐步適當(dāng)提高溫度。 在化工生產(chǎn)中選擇催化劑和 合理地使用催化劑很重要，目前人們主要是通過實驗來篩選合適的催化劑。用 SV表示。 （ 1） 分子比 （ 配料比 ） 已由實踐證明：總壓 1 大氣壓左右、溫度在 130～ 180℃ 之間、 C2H2與 HCl 分子比 1： 1時，反應(yīng)速度可滿足生產(chǎn)要求。懸浮法 PVC生產(chǎn)工藝過程雖經(jīng)歷多次技術(shù)變革，但仍然是由原材料及助劑配制、聚合、單體回收及汽提、離心干燥及包裝等工序組成，如圖 25 所示。應(yīng)用該法生產(chǎn)的有荷蘭的 SHELL NETHERLAND CHEMICAL 公司以及德國的 BASF 公司等。 電石乙炔法 電石乙炔法是以來自食鹽電解的氫與氯氣，經(jīng)過合成爐混合燃燒反 應(yīng)得到干燥氯化氫，再與凈化和脫水后乙炔進行加成反應(yīng)即得粗氯乙烯，經(jīng)過精制后獲得純氯乙烯單體。 廠址的選擇 廠址的選擇非常重要，直接影響到企業(yè)產(chǎn)品成本、運輸、市場、環(huán)保等多個方面。 但是幾十年來 ，我國 PVC 樹脂生產(chǎn)有了 很大發(fā)展 ，無論是樹脂生產(chǎn)技術(shù)還是產(chǎn)品質(zhì)量都有很 大提高，原料路線已開始從乙炔路線向乙烯路線方向轉(zhuǎn)換，產(chǎn)品品種不斷增加，生產(chǎn)能力也迅速增加，質(zhì)量不斷提高，已基本能滿足制品生產(chǎn)的需要。 1993 年有所回升， 1994 年，西歐的 PVC 生產(chǎn)能力可達(dá)大約 739 萬噸，其中歐共體國家生產(chǎn)能力年增長水平為 %，非歐共體國家為 %，產(chǎn)量約為 ~ 萬噸；到 2020 年，生產(chǎn)能力達(dá)到 萬噸，產(chǎn)量 ~萬噸，市場需求在 659 萬噸以上。此外，包裝、農(nóng)業(yè)、汽車、醫(yī)療、日常生活用品等領(lǐng)域?qū)?PVC 的需求量也將不斷增長。我國有非常豐富的電石資源 ，以電石為原料生產(chǎn)氯乙烯自然成為國內(nèi)大部分生產(chǎn)氯乙烯工廠的共同選擇。據(jù)報道目前最大的氯乙烯生產(chǎn)裝置達(dá) 36萬 噸每年。 采用電石乙炔法制取氯乙烯。 氯堿工業(yè)是我國基礎(chǔ)原材料產(chǎn)業(yè) ，產(chǎn)品種類多 、 關(guān)聯(lián)度大 ， 下游產(chǎn)品達(dá)上千個品種 ， 具有較高的經(jīng)濟延伸價值 ， 據(jù)統(tǒng)計 ，每萬噸氯堿產(chǎn)品所帶動的一次性經(jīng)濟產(chǎn)值在 10 億元人民幣以上 。 最近有關(guān)專利報道，對懸浮法做適當(dāng)改進，可生產(chǎn)代糊用樹脂。中東地區(qū) PVC 產(chǎn)能長期短缺，為了適應(yīng)需求增長，一些廠家也開始擴大產(chǎn)能， 2020年產(chǎn)能增幅也達(dá)到了 29%。 1992 年以來，美國的聚氯乙烯市場供不應(yīng)求，使之產(chǎn)量增加 9%，其中管件消費量上升 28%，護墻板提高 35%，門窗型材提高 38%，電線電纜增長 16%，地板增長 8%。我國 PVC 生產(chǎn)廠生產(chǎn)每噸 PVC 樹脂的能耗高達(dá) 500kW 聚氯乙烯的性質(zhì) 分子式： ( CH2CHCl ) n 物理性質(zhì) 比 重： 宏觀密度： g/cm3 比 熱 容 ： J/g℃（ 0～ 100℃） 導(dǎo)熱系數(shù)： W/(m (8)在國務(wù)院、國家有關(guān)部門規(guī)定的風(fēng)景名勝區(qū)、自然保護區(qū)、飲用水源保護區(qū)和其他需要特別保護的區(qū)域內(nèi)，城市規(guī)劃界外 2km 以內(nèi)，主要河流兩岸、公路、鐵路、水路兩側(cè)，及居民聚集區(qū)和其他 嚴(yán)防污染的食品、藥品、衛(wèi)生產(chǎn)品、精密制造產(chǎn)品等企業(yè)周邊 1km 以內(nèi)，國家及地方政府所規(guī)定的環(huán)保、安全防護距離內(nèi)，禁止新建電石法聚氯乙烯和燒堿生產(chǎn)裝置。其過程是將石油乙烯與來自電解車間的氯反應(yīng)生成 1， 2— 二氯乙烷，精制后進行裂解得到 氯化氫 ，再與電石乙炔進行加成反應(yīng)，所得氯乙烯純化后即可作為單體使用。 （ 2）廠址建在內(nèi)蒙古烏海市是電石的主要產(chǎn)地，成本低廉。在此領(lǐng)域內(nèi)，多將氯乙烯與第二、三單體共聚，上述共聚物溶液當(dāng)涂料使用時，溶劑散失，污染環(huán)境，因此逐漸被懸浮法或乳液法所取代。 HCl 價廉易得，采用加大 HCl 用量的方法可以提高 C2H2的轉(zhuǎn)化率，降低粗 VC 中的乙炔含量，利于精制。催化劑 動力學(xué)分析又曾指出，合成 VC 反應(yīng)速度隨著溫度的升高而加快。如與氯氣混合時在光照下就能爆炸。分離出部分冷凝水。進一步除去油及水后送精餾系統(tǒng)。 如N CO2 等惰性氣體雖不參與反應(yīng)，但含量多了會起稀釋作用，使乙炔轉(zhuǎn)化率降低；同時將增加精餾提純等工序的負(fù)擔(dān)；而且隨尾氣放空量的增加， VC 的夾帶損失亦增加。下表為壓力、分子比、空速等一定條件下測得的不同溫度下的實際轉(zhuǎn)化率。但在國內(nèi)的生產(chǎn)過程中，空速一般控制在 30～ 60m3C2H2/m3但 HCl 過量的太多也不合理。本 次 設(shè)計選用懸浮聚合方法來進行聚合反應(yīng)。 懸浮聚合 氯乙烯懸浮聚合系溶有引發(fā)劑的 VCM 在攪拌作用下，分散成液滴狀，懸俘于水中的聚合過程，水中溶有或分散有分散劑，懸浮聚合除了遵循自由基聚合機理和液 液分散成粒機理一般規(guī)律外，還有其特殊性。 乙烯法 BICM 法 (二氯乙烷法 ) 用 石 油 乙 烯 完全 取 代 電石 乙 炔 ， 最早 是 美 國 SHLL DEVELOPMENT NETHERLAND 公司發(fā)展的。所以，在擬建聚氯乙烯工廠項目的前期工作中，必須對擬建項目的廠址選擇進行科學(xué)的研究和論證，尤其是擬建廠對周圍環(huán)境的影響，否則如果在建設(shè)中或在開車后發(fā)現(xiàn)問題，將很難解決，因而造成很大損失。 化學(xué)性質(zhì) 耐酸堿性： PVC 化學(xué)性質(zhì)穩(wěn) 定，可在常溫下耐最大濃度的鹽酸、 90%以下的硫酸、濃硝酸（ 5060%）以及濃堿（ 20%）溶液。目前電石乙炔為原料的 PVC生產(chǎn)企業(yè)仍占絕對優(yōu)勢，其產(chǎn)量約占 PVC 總生產(chǎn)量的 2／ 3(包括伺機進口 EDC 或VCM 為原料生產(chǎn) FVC 的企業(yè) )。 西歐聚氯乙烯工業(yè)開發(fā)較早，目前生產(chǎn)技術(shù)已比較成熟。 聚氯乙烯工業(yè) 聚氯乙烯化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，中性無毒，同時既輕又堅固，適應(yīng)性強且價格便宜。其合成工藝路線，按基本原料來源，可分為電石路線和石油路線。 由于氯堿工業(yè)具有的特殊地位 ， 建國以來 ， 一直將主要氯堿產(chǎn)品產(chǎn)量及經(jīng)濟指標(biāo)作為國民經(jīng)濟統(tǒng)計和考核的重要指標(biāo) 。 由于其具有難燃 、 抗化學(xué)腐蝕 、 耐磨 、 電絕緣性優(yōu)良和機械強度較高等優(yōu)點 ， 廣泛應(yīng)用于農(nóng)業(yè) 、 石油化工 、輕工 、 紡織 、 化學(xué)建材 、 電力 、 冶金 、 國防軍工 、 建材 、 食品加工等國民經(jīng)濟各命脈部門 ， 在國民經(jīng)濟發(fā)展中具有舉足輕重的地位 。聚氯乙烯是從 1930年才開始作為內(nèi)蒙古工業(yè)大學(xué)本科畢業(yè)設(shè)計說明書 年產(chǎn) 6 萬噸 PVC 精餾工段工藝設(shè)計 6 工業(yè)材料的，但現(xiàn)在年產(chǎn)量已逾 1100萬噸，約占世界塑料總產(chǎn)量的五分之一，僅次于聚乙烯居第二位。但存在耗電量大，原料成本高，因安全問題生產(chǎn)規(guī)模受到限制，和鋼鐵工業(yè)爭焦炭 ，同時會引起汞 的污染問題，因而不能適應(yīng)聚氯乙烯大發(fā)展需要的缺點。目前在各領(lǐng)域的應(yīng)用比例正在不斷變化，軟制品消費比例逐年下降，而異型材、管材、板材等 主要用作建筑材料的硬制品的消費比例不斷提高。近年來，由于受 ―綠色和平 ‖運動的影響，使西歐的 PVC 產(chǎn)量、消費量和價格都有所下降。而在國際上氯乙烯單體一般是大規(guī)模以商品基地組織生產(chǎn)，生產(chǎn)規(guī)?？蛇_(dá)百萬噸或以上， PVC 生產(chǎn)規(guī)模一般也在 30 萬 t／ a 以上。 燃燒性： PVC 樹脂在火焰上燃燒能降解并放出 HCl，離開火焰立即自熄。烏海市地處中西部地區(qū)，是電石的主要生產(chǎn)地，且有充足的 煤電供應(yīng)，具有較大的成本優(yōu)勢和競爭能力。隨著氯乙烯生產(chǎn)規(guī)模的大型化，氯化氫必須找到適宜 的出路。 VC 懸浮聚合是內(nèi)蒙古工業(yè)大學(xué)本科畢業(yè)設(shè)計說明書 年產(chǎn) 6 萬噸 PVC 精餾工段工藝設(shè)計 17 將液態(tài) VC 在攪拌作用下分散成液滴，懸浮在水介質(zhì)中的聚合過程。 氯乙烯單體的生產(chǎn)工藝 由乙炔和氯化氫合成氯乙烯，一般用載于活性炭上的氯化汞為催化劑．其主要反應(yīng)為： CH2≡CH2 + HCl CH2＝ CHCl + (217) 氯乙烯生產(chǎn)條件的選擇 生產(chǎn)條件選擇主要是選擇分子比（配料比）、空速（投料速度的特征值）、催化劑、反應(yīng)溫度、壓力和原料純度等。目前一般認(rèn)為合成 VC 時 C2H2與 HCl 的 摩爾 比控制在 1： ～ 即 HCl 過量 5～ 10%為宜。 （ 3） 催化劑及催化劑的選擇 催化劑作用的主要特點是：催化劑能使反應(yīng)速度加快，從而使實際轉(zhuǎn)化率向限度轉(zhuǎn)化率趨近，但不能改變反應(yīng)方向、平衡常數(shù)和限度轉(zhuǎn)化率；其次催化劑具有選擇性，就是說某一種催化劑只對或主要對所有可能進行的種種反應(yīng)中的某一種反應(yīng)其催化作用；再次，催化劑再使用中會“衰老”，“中毒”。從溫度升高對理論轉(zhuǎn)化率降低不多，反應(yīng)速度卻大大加快，實際轉(zhuǎn)化率顯著提高來看，應(yīng)該是使合成反應(yīng)在高于 180℃ 的溫度下進行更好些，但是在 180℃ 以上的高溫條件下， HgCl2 升華量增大，催化劑的活性亦隨 HgCl2升華量增大而衰減加快，從而使反應(yīng)速度及實際轉(zhuǎn)化率顯著降低。 圖 26 混合脫水和合成系統(tǒng)工藝流程 1－乙炔頂冷器； 2－混合器； 3a， 3b－石墨冷凝器； 4a， 4b－酸霧捕集器； 5－預(yù)熱器； 6a－第 Ⅰ 組轉(zhuǎn)化器； 6b－第 Ⅱ 組轉(zhuǎn)化器 由乙炔裝置送來的精制乙炔氣，經(jīng)砂封和乙炔預(yù)冷器預(yù)冷后，與氯化氫裝置送來的干氯化氫，經(jīng)緩沖器通過流量計調(diào)節(jié)分子配比 (乙炔 /氯化氫 =1/～ )，在混合內(nèi)蒙古工業(yè)大學(xué)本科畢業(yè)設(shè)計說明書 年產(chǎn) 6 萬噸 PVC 精餾工段工藝設(shè)計 22 器中充分混合后，進入串聯(lián)的石墨冷卻器，用 － 35℃ 鹽水 (尾氣冷凝器下水 )間接冷卻，混合氣中水分一部分則以 40%鹽酸排出，部分則夾帶于氣流中，進入串聯(lián)的酸 霧過濾器小，由硅油玻璃棉捕集分離，然后該氣體經(jīng)預(yù)熱器預(yù)熱，由流量計控制進入串聯(lián)的第 Ⅰ 組轉(zhuǎn)化器。 （ 3）氯乙烯精餾工藝流程 氯乙烯精餾工藝流程如圖 28 所示。 在填裝活性碳的汞吸附器中除去，然后 由石墨冷凝器將合成氣冷卻到 15℃ 以下，進入水洗泡沫塔回收過量的氯化氫。前面已經(jīng)說明，在常壓下合成 VC，理論轉(zhuǎn)化率已經(jīng)達(dá)到 99%以上，而且在 130～ 180℃ 的溫度下，常壓下反應(yīng)速度已可滿足要求，因此合成 VC 不必用高壓，常壓即可。當(dāng)然為了 更優(yōu)質(zhì)高產(chǎn)和減輕環(huán)境污染今后應(yīng)繼續(xù)努力尋找低毒高效的新催化劑。 經(jīng)實踐證明，若空速較高時，反應(yīng)物與催化劑接觸時間較短，乙炔轉(zhuǎn)化率低；反之，空速較低時，乙炔轉(zhuǎn)化率較高。這樣，催化劑逐漸失去活性，并生成副產(chǎn)物。糊樹脂和增塑劑一起攪拌時形成穩(wěn)定的糊，生產(chǎn)最終制品，主要應(yīng)用是涂布加工成 PVC 壁紙、人造革、泡沫地板等；乳液聚合物由于凝膠化速度較快，主要用于擠壓出產(chǎn)薄型復(fù)雜型材。其流程 是：以石腦油為原料制乙烯，取得含 有乙烯裂解氣，不經(jīng)分離經(jīng)過 脫硫 、 凈化、 干燥和除炔的稀乙烯，再經(jīng)加壓分氯，進入液相 鼓泡式反應(yīng)器中，以 FeCl3為催化劑得到 1,2二氯乙烷， 以精制的二氯乙烷經(jīng)過裂 解得到 氯乙烯。 聯(lián)合法 電石乙炔法成本高，因而建廠受到限制。 (5)安全的原則，防洪、防震、防地質(zhì)災(zāi)害、戰(zhàn)爭危害。 PVC 工業(yè)在國民經(jīng)濟 中擔(dān)負(fù)了重要角色 。到 2020 年，生產(chǎn)能力的年增長率為 %，人均消費量為 ，消費水平仍然很低。但是，在少數(shù)國家，由于電石來源廣泛，乙炔法氯乙烯生產(chǎn)成本比采用石油的氧氯化法低，所以，乙炔法和聯(lián)合法仍占有一些 市場。 由于世界經(jīng)濟非平衡式發(fā)展，各地區(qū) PVC 市場的供求和發(fā)展?fàn)顩r存在一定的差異，歐洲和北美市場對 PVC 需求的擴張主要依賴對下游高端產(chǎn)品的需求增長，亞洲經(jīng)濟的迅速發(fā)展帶動 PVC 市場的產(chǎn)銷依然旺盛。樹脂產(chǎn)品的物理形態(tài)有粉狀、糊狀、溶液和清漆等。 vinyl chloride selective evaporation。 本文設(shè)計的電石乙炔法生產(chǎn)粗氯乙烯在工藝上可滿足要求。通用型 懸浮法聚氯乙烯樹脂可以加工成軟制品和硬質(zhì)品。 1958 年聚氯乙烯在我國開始大規(guī)模生產(chǎn)，現(xiàn)在已成為發(fā)展最快的通用樹脂之一。傳統(tǒng)的 PVC生產(chǎn)格局正面臨新的形勢和沖擊，傳統(tǒng)企業(yè)如不能盡快通過技改、創(chuàng)新、改制等手段降本增效、化劣勢為優(yōu)勢，將有被淘汰的危險。東歐：東歐地區(qū) 1990 年聚氯乙烯生產(chǎn)能力為 萬噸，產(chǎn)量 萬噸。聚氯乙烯樹脂作為五大合成高分子材料之一，在我們的當(dāng)今世界起到了非常重要的作用。 (2)應(yīng)靠近主要原料供應(yīng)地區(qū)，并盡可能靠近主要下游用戶。 圖 21 電石乙炔法工藝流 程簡圖 電石乙炔法歷史悠久，是最早工業(yè)化的。 二氯乙烷法 工藝流程框圖示于圖 23。 乳液聚合 糊用或乳液 PVC 聚合物一般采用 乳液聚合或微懸浮聚合方式生產(chǎn)。 HClP )。其單位常用 m3原料 /h因此在使用時要認(rèn)真注意對工人的防護；對廢催化劑要做妥善處理。從反應(yīng)速度來看，增加壓力亦有利。 在合成轉(zhuǎn)化器系統(tǒng)，小型裝置由 于轉(zhuǎn)化器臺數(shù)少，如 3～ 4 臺，也有采用可串聯(lián)可并聯(lián)的流程，遇個別轉(zhuǎn)化器損漏時可以靈活切換。 尾氣冷凝器 (