【正文】 （ 1） 從線性回歸 r 的結(jié)果來(lái)看，三種方 法用于測(cè)定變壓器油全硫都是可行的。數(shù)據(jù)如310，表 311所示： 表 310 不同樣品反應(yīng)數(shù)據(jù) 樣品 加入樣品量 m1/g 加入銅粉量 /g 剩余固體量 m2/g 白油 白油 +% 白油 +% 白油 +% 白油 +% 白油 +% 油樣 油樣 +% 變壓器油 中活性 硫測(cè)試方法的研究 第 21 頁(yè) 共 28 頁(yè) 表 311 反應(yīng)后銅粉中硫含量 與樣品反應(yīng)后固體 第一次測(cè)定硫含量/% 第二次測(cè)定硫含量/% 第三次測(cè)定硫含量/% R max(極值） 銅粉中硫平均含量/% 油樣中腐蝕性硫含量 /% 白油 白油 +% 白油 +% 白油 +% 白油 +% 白油 +% 油樣 油樣 +% 油樣中腐蝕性硫含量的計(jì)算過(guò)程：（以白油 +%樣為例） 剩余固體中總硫量 =（ %%） = 樣品中腐蝕性硫含量（ %） =247。 (3)從表 36，表 37 中可以看出艾氏卡法測(cè)定白油中總硫含量為 %，說(shuō)明此白油符合要求，硫含量在允許范圍內(nèi)。 100%=% 以腐蝕性硫含量（ %）與反應(yīng)時(shí)間作圖，如圖 33： 變壓器油 中活性 硫測(cè)試方法的研究 第 14 頁(yè) 共 28 頁(yè) 1 2 3 4 50 .01 00 .01 20 .01 40 .01 60 .01 80 .02 0腐蝕性硫含量/%反應(yīng)時(shí)間/h 圖 33 銅粉反應(yīng)的最佳時(shí)間確定 從圖 33 可看出，在溫度一定時(shí)，活性硫?qū)︺~粉的腐蝕情況隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而增大，但反應(yīng) 后，再延長(zhǎng)時(shí)間變化不明顯。 （ 3） 打開(kāi)氧氣，清掃爐頭。在濾液中加入 3～ 4 滴甲基橙，滴加（ 1+1）鹽酸至溶液呈微酸性，加熱至微沸，邊攪拌邊緩慢加入 10ml 10mg/L BaCl2，微沸至溶液剩下 150mL 左右時(shí)，停止加熱，冷卻過(guò)濾（定量濾紙），用熱水洗滌殘 留固體至加入 AgNO3不產(chǎn)生渾濁，將定量濾紙和殘留固體一起放入已灼燒至恒重的坩堝中，在 775℃下灼燒（ 20～ 40） min，稱量，恒重。 IEC[13]在 2020 年編寫了《絕緣液體 — 用過(guò)和未用過(guò)的絕緣油中潛在腐 蝕硫的探測(cè)試驗(yàn)方法》。在石英 變壓器油 中活性 硫測(cè)試方法的研究 第 5 頁(yè) 共 28 頁(yè) 管和滴定池之間加入對(duì)二氧化氮具有特效吸收的 吸附管，以除去產(chǎn)生的二氧化氮，可用微庫(kù)侖法測(cè)定 mg （ 7） 燃燈法 [7] 其測(cè)定原理：油樣在燈中燃燒生成的二氧化硫氣體，二氧化硫氣體被碳酸鈉溶液吸收之后，過(guò)量的碳酸鈉溶液用鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，從而通過(guò)計(jì)算得到油中硫的含量。相比于能量色散 X 射線熒光光譜法，波長(zhǎng)色散 X 射線熒光光譜 法對(duì)儀器的要求更高，價(jià)格也更高，而波長(zhǎng)色散 X 射線熒光光譜法能夠較好的屏蔽磷、氧、鋅、鈣、鋇、鉛、氯、脂肪酸甲酯、甲醇和乙醇等干擾元素。 硫測(cè)定方法的現(xiàn)狀及趨勢(shì) 硫含量是衡量原油及其產(chǎn)品質(zhì)量的重要指標(biāo)，是石油及石油產(chǎn)品分析的重要內(nèi)容。 在 220kV 及 500kV 變壓器相繼發(fā)現(xiàn)因變壓器油中硫腐蝕導(dǎo)致變壓器繞組燒毀故障，使得預(yù)防變壓器油發(fā)生硫腐蝕就成為變壓器日常監(jiān)督要解決的首要問(wèn)題。 （ 2）波長(zhǎng)色散 X 射線熒光光譜法 [2] 波長(zhǎng)色散 X 射線熒光光譜法 與能量色散 X 射線熒光光譜法原理相同，在測(cè)定時(shí)有所不同。此方法適用于測(cè)定沸點(diǎn)范圍約（ 25～ 400）℃，室溫下粘度范圍約 ～ 20mm2/s，總硫含量在（ ～ 8000） mg/kg的石腦油、餾分油、發(fā)動(dòng)機(jī)燃料和其他油品，并且要求鹵素含量低于 % (m/m)。提出準(zhǔn)確測(cè)定油中的關(guān)鍵在于控制燈芯和正庚烷與實(shí)驗(yàn)用油比例，并得到用 30根無(wú)硫脫脂棉作為燈芯，正庚烷與實(shí)驗(yàn)用油比例控制在 1:1到 3:1之間的結(jié)論。優(yōu)化 ASTM D1275的實(shí)驗(yàn)條件，選擇反應(yīng)溫度為 185℃，銅粉 200mg，油樣 21mg，利用 SLFAUV21 設(shè)備，使用氬氣作為載氣，通過(guò)對(duì)比樣品的光能輸出與標(biāo)準(zhǔn)曲線，定量的測(cè)出樣品的總硫濃度。 艾氏卡法 原理 將油樣與艾士卡試劑混合灼燒，使油中硫全部生成硫酸鹽，然后在微酸條件下硫酸根離子與氯化鋇反應(yīng)生成硫酸鋇沉淀，根據(jù)硫酸鋇的質(zhì)量計(jì)算油中全硫的含量。 實(shí)驗(yàn)步驟 （ 1） 合上總電源開(kāi)關(guān)，打開(kāi)顯示器、計(jì)算機(jī)電源，打開(kāi)儀器電源開(kāi)關(guān)（綠色），打開(kāi)高頻爐開(kāi)關(guān)。如表31 所示： 變壓器油 中活性 硫測(cè)試方法的研究 第 12 頁(yè) 共 28 頁(yè) 表 31 庫(kù)侖法確定銅粉與 %樣品反應(yīng)時(shí)間 反應(yīng)時(shí)間 /h 第一次 /% 第二次 /% 第三次 /% 硫平均值 /% 腐蝕性硫 /% 0 0 1 2 3 4 5 將表中數(shù)據(jù)作圖如圖 32： 1 .0 1 .5 2 .0 2 .5 3 .0 3 .5 4 .0 4 .5 5 .00 .01 20 .01 40 .01 60 .01 80 .02 00 .02 2樣品中腐蝕性硫的含量（%）反應(yīng)時(shí)間/h 圖 32 銅粉反應(yīng)的最佳時(shí)間確定 從圖 32 可看出，在溫度一定時(shí)，活性硫?qū)︺~粉的腐蝕情況隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而增大，但反應(yīng) 后，再延長(zhǎng)時(shí)間樣品中活性硫含量沒(méi)有明顯變化。 (2)從表 36，表 37 中可以看出重復(fù)性限最差的一組數(shù)據(jù)是測(cè)定反應(yīng)后的油樣 +%樣品，但其重復(fù)性限 S%=%%=%%，在允許的范圍內(nèi)，但其對(duì)測(cè)定值影響很大。 （ 4） 從表 38，表 39 中可以看出庫(kù)侖法測(cè)定白油中總硫含量為 %，說(shuō)明此白油質(zhì)量可以，硫含量在允許范圍內(nèi)。 通過(guò)比較樣品測(cè)定的可重復(fù)性、精密性、準(zhǔn)確性，發(fā)現(xiàn)庫(kù)侖法是最適于用于測(cè)定變壓器油中腐蝕性硫的方法。 綜上所述，在對(duì)變壓器油腐蝕性硫的測(cè)定時(shí)，可以選用庫(kù)侖法；在進(jìn)行方法研究時(shí)，可以選用高頻紅外法。 （ 3）油樣中腐蝕性硫或潛在腐蝕性硫的量為 ，比艾氏卡法、庫(kù)侖法測(cè)出的值要小。油樣 +%反應(yīng)前測(cè)定值為 %，反應(yīng)后為 %，從而樣品中腐蝕性硫或潛在腐蝕性硫含量為%%=%。在濾液中加入 3～ 4 滴甲基 橙，滴加（ 1+1）鹽酸至溶液呈微酸性，加熱保持微沸，邊攪拌，一邊緩慢加入 10mg/L BaCl2， 當(dāng)溶液剩下 150mL左右時(shí)，停止加熱，冷卻過(guò)濾（定量濾紙），用熱水洗滌殘留固體至洗液沒(méi)有讓AgNO3渾濁，將定量濾紙和殘留固體一起放入已知重量的坩堝中，在 825℃下灼燒 20～ 40min，稱量，恒重。 （ 6） 做 3個(gè)鋼鐵試樣，以測(cè)試系統(tǒng)的穩(wěn)定性。 變壓器油 中活性 硫測(cè)試方法的研究 第 10 頁(yè) 共 28 頁(yè) 實(shí)驗(yàn)步驟 打開(kāi)庫(kù)侖測(cè)硫儀控制系統(tǒng)，設(shè)置實(shí)驗(yàn)溫度為（ 920177。 本論文研究?jī)?nèi)容 本論文研究的內(nèi)容是采用間接測(cè)活性硫的方法，在確定艾氏卡法的實(shí)驗(yàn)條件（艾氏卡試劑用量、燃燒溫度）和油樣與銅粉的反應(yīng)時(shí)間基礎(chǔ)上，用艾氏卡法、庫(kù)侖法測(cè)定油樣與銅粉反應(yīng)前后的全硫，用高頻紅外法測(cè)定反應(yīng)后銅粉中的硫。對(duì)于樣品測(cè)定，數(shù)據(jù)重現(xiàn)性好、誤差小、能夠滿足銅中微量硫的分析測(cè)定要求，且操作簡(jiǎn)單，測(cè)定速度快，準(zhǔn)確度高。通過(guò)對(duì)樣品溫度進(jìn)行對(duì)比和研究，發(fā)現(xiàn)大多數(shù)隨樣品溫度的增加，測(cè)定結(jié)果也增大。 測(cè)定油中全硫的庫(kù)侖法的原理與電量法的原理相同，只是在實(shí)驗(yàn)儀器的構(gòu)成上，有所不同。 因此，對(duì)石油產(chǎn)品中的硫含量測(cè)定方法進(jìn)行研究很重要。 通過(guò)硫標(biāo)準(zhǔn)樣品中腐蝕性硫含量的線性回歸r 值來(lái)衡量三種方法的精密性，對(duì)比艾氏卡法、高頻紅外法與庫(kù)侖法，發(fā)現(xiàn)庫(kù)侖法是三種方法中最可信的測(cè)定油中腐蝕性硫的方法，且高頻紅外法是未來(lái)研究油中活性硫的一個(gè)新方向。 該方法的檢測(cè)范圍為 ％～ 5％。氯對(duì)此方法有干擾，要對(duì)其校正。能量色散X射線熒光光譜法進(jìn)行含總硫量測(cè)試時(shí)，對(duì)于同一樣品測(cè)試重現(xiàn)性好，基本滿足變壓器油中含硫量 的測(cè)試，且測(cè)試操作簡(jiǎn)便，適用于油品的總硫測(cè)試。 曹凱等 [1]利用銅粉腐蝕法測(cè)定石油餾分中腐蝕性硫的含量。取出，用丙酮洗后放在一張白紙上，觀察銅片的腐蝕情況。試樣在高溫和氧氣流的作用下充分燃燒，樣品中各種形態(tài)的硫快速轉(zhuǎn)化 成二氧化硫，燃燒后的氣體依次送入干燥劑管、過(guò)濾器除水除塵，進(jìn)入 SO2紅外分析氣室檢測(cè)硫；計(jì)算機(jī)連續(xù)讀取紅外池的輸出電壓，進(jìn)行數(shù)據(jù)處理，得出 SO2的濃度硫含量。 (4)油樣中銅片輕度腐蝕，但比 %硫樣的腐蝕嚴(yán)重，樣品中存在腐蝕 性或潛在腐蝕性硫，而且比 %硫樣中的多，比 %硫樣中的少。因此選擇 775℃作為實(shí)驗(yàn)的最佳溫度。 油樣 +%反應(yīng)前測(cè)定值為 %，反應(yīng)后為 %，從而樣品中腐蝕性硫或潛在腐蝕性硫含量為 %%=%。 以油樣、油樣 +%樣品中腐蝕性硫的測(cè)定值來(lái)對(duì)比 三種方法測(cè)定油樣和油樣 +%樣品中腐蝕性硫的值如下表 312： 表 312 三種方法測(cè)定樣品中腐蝕性硫含量數(shù)據(jù) 方法 油樣中 /% 油樣 +%中 /% 油樣、 %樣中總量 /% 差值 /% 艾氏卡法 庫(kù)侖法 高頻紅外法 注：差值（ %） =︳（油樣、 %樣中總量） （油樣 +%樣中量）︳。在此期間，導(dǎo)師高深的學(xué)術(shù)水平和嚴(yán)謹(jǐn)?shù)墓ぷ鲬B(tài)度使我受益匪淺。兩者差距比較小，在一定程度上也可以從側(cè)面的證明庫(kù)侖法的可行性與準(zhǔn)確性。 庫(kù)侖法 表 38 反應(yīng)前樣品中總硫含量 樣品 第一次測(cè)定/% 第二次測(cè)定/% 第三次測(cè)定/% R max（極值） 硫含量平均值 /% 白油 白油 +% 白油 +% 白油 +% 白 油 +% 白油 +% 油樣 油樣 +% 測(cè)定反應(yīng)前后樣品中總硫含量，其差值即為樣品中腐蝕性硫的含量。因此取艾氏卡試劑用量為 作為最佳用量。 變壓器油 中活性 硫測(cè)試方法的研究 第 11 頁(yè) 共 28 頁(yè) 3 結(jié)果討論與分析 含腐蝕性硫樣的選擇 在 8 個(gè)棕色小瓶中分別裝 入白油、 %硫樣、 %硫樣、油樣 35g 左右（每個(gè)樣做兩個(gè)，對(duì)比重復(fù)），觀察反應(yīng) 48h 后銅片的腐蝕情況。10） ℃ 一段時(shí)間后，依次 啟動(dòng)供氣泵、抽氣泵和電磁攪拌器，在瓷舟中加入（ 120177。配制如下表 23： 表 23 母液的制備 理論稱取二正丁基硫醚 /g 實(shí)際稱取二正丁基硫醚 /g 母液理論總質(zhì)量/g 母液實(shí)際總質(zhì)量/g 母液中實(shí)際含硫量 /% . 硫標(biāo)準(zhǔn)樣品的制備 稱取 %母液，用白油稀釋配成質(zhì)量百分含量為 %、 %、 %、%、 %硫 標(biāo)樣。 李茂昌 [6]利用高溫燃燒 — 紅外吸收法 （ ASTM－ D－ 4239） 測(cè)定變壓器油中的腐蝕性硫。 楊曉斌等 [5]利用紫外熒光法測(cè)定油品中硫含量。 硫含量測(cè)定范圍為（ 5～ l000） ppm?，F(xiàn)在 油中硫的定量測(cè)定方法中沒(méi)有直接能夠測(cè)定腐蝕性硫含量的的方法，只能采用間接的方法測(cè)定。 CHANGSHA UNIVERSITY OF SCIENCE amp。變壓器油易于與銅反應(yīng)產(chǎn)生硫化亞銅導(dǎo)致腐蝕，可以通過(guò)測(cè)定油樣品的全硫，再將油樣與銅反應(yīng)后，測(cè)定反應(yīng)后的全硫，兩者的差值