【正文】 ,214,聯(lián)合制堿法（侯氏制堿法）,針對氨堿法存在的缺點(diǎn)，我國科學(xué)家侯德榜1924年提出了聯(lián)合制堿法。,204,溫度愈高，吸收酸液面上總蒸氣壓愈大，對三氧化硫吸收愈不利。 反應(yīng)熱力學(xué)在溫度低的條件下平衡轉(zhuǎn)化率高。,用硫酸水溶液洗滌爐氣，從而達(dá)到爐氣凈化之目的， 根據(jù)移熱和使用酸含量不同可分成兩類：標(biāo)準(zhǔn)酸洗、稀酸洗,酸洗凈化,188,絕熱增濕酸洗流程p73,電除塵后的爐氣(粉塵0.2g/m3，溫度300~320176。 砷1。因而脫硫率高，而礦渣中的殘硫可低達(dá)0.1～0.5%，有利于節(jié)省硫資源和開展礦渣綜合利用，減少對環(huán)境的污染；,（1）沸騰爐一般具有如下優(yōu)點(diǎn)：,（2）沸騰爐也有一些缺點(diǎn)：主要是爐氣中礦塵含量高，爐氣凈化工序的設(shè)備要求高，負(fù)荷重；需要采用壓頭較高的鼓風(fēng)機(jī)，因而，動(dòng)力消耗較大。,160,生產(chǎn)硫酸的原料主要是能夠制得二氧化硫的原料，主要硫磺（65%）、硫鐵礦（16%）、其它（19%）。目前常用冷管式（連續(xù)換熱式）和冷激式（多段冷激式）兩種,氨合成塔的種類,152,冷管式氨合成塔,在催化劑床層中設(shè)置冷管，利用在冷管中流動(dòng)的未反應(yīng)的氣體移出反應(yīng)熱，使反應(yīng)比較接近最適宜溫度線進(jìn)行。,以增產(chǎn)為主要目標(biāo)，惰氣含量，約為 10%—14%，若以降低原料成本為主，約為 16%～20%。,①壓力 提高壓力利于提高氨的平衡濃度，也利于總反應(yīng)速率的增加。,整理得,此式可分析影響平衡氨含量的諸因素:,132,當(dāng)溫度、壓力及惰性組分含量一定時(shí)，使xNH3為最大的條件為:,b．氫氮比的影響,133,若不考慮r對Kp的影響，解得r=3時(shí)，xNH3為最大值； 高壓下，氣體偏離理想狀態(tài)，Kp將隨r而變，所以具有最大xNH3時(shí)的r略小于3，約在2.68～2.90之間，,b．氫氮比的影響,c.惰性氣體的影響 惰性組分的存在，降低了氫、氮?dú)獾挠行Х謮?，?huì)使平衡氨含量降低。,123,甲烷化法,甲烷化法是在催化劑存在的條件下使一氧化碳和二氧化碳加氫生成甲烷。,濕式氧化法：利用含有催化劑的堿性溶液吸收H2S，以催化劑作為載氧體，使H2S氧化成單質(zhì)硫，催化劑本身被還原。,活性炭法,96,吸附作用：由于活性炭具有很大的比表面積，吸附能力較強(qiáng)，具有較強(qiáng)的選擇性，主要表現(xiàn)在難吸附揮發(fā)性大的物質(zhì)。,二氧化碳,86,天然氣或石腦油制合成氣，CO 10～13%，采用一段中變和－段低變換串聯(lián)流程，就可將CO 降到0.3%以下。 固定床絕熱式反應(yīng)器,63,2CH4+O2=2CO+4H2 2CH4+H2O=CO+H2 CH4+CO2=2CO+2H2,催化劑頂部反應(yīng)，速度快,催化劑床層,反應(yīng)：,64,需要掌握的內(nèi)容？,煤氣化的基本原理? 間歇式制氣法特點(diǎn)? 連續(xù)式制氣化特點(diǎn)? 甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化的原理？ 甲烷轉(zhuǎn)化為何采用兩段？ 甲烷轉(zhuǎn)化催化劑主要成分？ 如何防止析碳？,65,167。,出口端:T=800℃,保證低甲烷殘余量（10％）。因活性組分分散到水泥中，并不僅僅集中在表層，鎳含量相對高些， 20%~30%（NiO計(jì)）,47,老化：長期在高溫和汽流作用下，鎳晶粒聚集燒結(jié)，比表面降低，或活性組分流失，活性降低。 催化劑內(nèi)表面炭與水蒸氣反應(yīng)，使催化劑破碎而增大床層阻力，影響生產(chǎn)能力。 魯奇法制的水煤氣中甲烷和二 氧化碳含量較高，而一氧化碳含量較低，在C1化工中的應(yīng)用受到一定限制，適合于作城市煤氣。,固體燃料氣化法,一、煤為原料制備合成氣,CO、HCH4,氣化煤氣：城市煤氣、工業(yè)燃?xì)?、化工原料（合成氣）、工業(yè)還原氣,16,固體燃料氣化法,一、煤為原料制備合成氣,煤氣化法制合成氣的過程包括以下幾個(gè)步驟： 煤 + 水蒸氣→ 氣化→水煤氣 → 脫硫→ 變換→脫碳→ 合成氣,17,（1）以空氣為氣化劑時(shí),煤氣化產(chǎn)物取決燃料和氣化劑種類及其條件,空氣煤氣： 大量N2和一定量的CO,煤氣化的基本原理化學(xué)反應(yīng),18,（2）以水蒸氣作氣化劑時(shí),水煤氣： H2和CO（85%）,半水煤氣：（H2+CO）含量高，而且(H2+CO)/N2為3.1~3.2,（3）空氣或含氧空氣與水蒸氣作為氣化劑（適合合成氨）,19,(1)溫度高溫（煤氣化總過程為強(qiáng)吸熱） 從熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)分析可知，溫度對煤氣化影響最大，至少要在900℃以上才有滿意的氣化速率，一般操作溫度在1100℃以上。3.1.2 原料氣的制備,167。3.1.3 原料氣的凈化,167。 近年來新工藝采用1500～1600℃進(jìn)行氣化，使生產(chǎn)強(qiáng)度大大提高。,煤,24,氣流床連續(xù)式氣化制合成氣是一種在常壓、高溫下以水蒸氣和氧氣與粉煤反應(yīng)的氣化法。,析碳的危害:P36,防止析碳?。?！,37,（2）影響甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)平衡組成的因素,提高甲烷水蒸氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)措施：采用高溫、低壓、高水碳比；利用催化劑加快反應(yīng)速度,38,溫度的影響,水碳比為2,高溫有利甲烷轉(zhuǎn)化，但要控制副反應(yīng)。,中毒,鹵素引起催化劑因燒結(jié)而永久失活 （ Cl≯ 5μl/m3 常出現(xiàn)在水蒸汽中）,硫化物通過吸附引起催化劑暫時(shí)性中毒 （xNi＋H2S NixS＋H2 ≯ 0.5μl/m3 0.1ml/m3長期 ),As、Cu、Pb會(huì)引起催化劑永久失活（As≯ 1μl/m3),催化劑活性下降主要因素,積碳,48,出口氣體中甲烷含量升高。,一段轉(zhuǎn)化爐為變溫反應(yīng)器,53,一段轉(zhuǎn)化爐為變溫反應(yīng)器（防止CH4裂解，避免積炭）； 二段轉(zhuǎn)化爐溫度更高（1100℃ ），甲烷轉(zhuǎn)化率高，此時(shí)CH4含量很低，補(bǔ)充氧，更不會(huì)積碳。3.1.3 原料氣的凈化,二氧化碳的脫除—p52,脫硫—p48,一氧化碳變換—p42,原料氣的精制,原料氣凈化除去有害物質(zhì)，如硫化物、CO、CO2等，凈化主要包括脫硫、CO變換和脫除CO2和少量CO。,CO變換工藝流程,CO變換流程較多：常壓、加壓；兩段中溫變換；三段中溫變換；中低變串聯(lián)。,催化法：是在活性炭中浸漬銅、鐵等重金屬，使有機(jī)硫被催化成硫化氫，再被活性炭吸附。再生時(shí)通入空氣將還原態(tài)催化劑氧化復(fù)原。,體積減小的強(qiáng)放熱反應(yīng)，降溫、升壓有利于甲烷化反應(yīng)，因體系中氫大量，該反應(yīng)可以看成不可逆反應(yīng),124,碳基鎳不僅為劇毒物質(zhì)，而且會(huì)造成催化劑活性組分損失，因加以避免。,134,氨合成催化劑 以鐵為主的催化劑(鐵系催化劑)：催化活性高、壽命長、活性溫度范圍大、價(jià)廉易得。高壓法動(dòng)力消耗大，對設(shè)備材料和加工制造要求高。,148,⑥催化劑的粒徑:采用小顆粒催化劑可提高內(nèi)表面利用率。 冷管式氨合成塔的內(nèi)件由催化劑筐、分氣盒、熱交換器和電加熱器組成。但我國硫酸生產(chǎn)主要是硫鐵礦（80%）。,④在沸騰層內(nèi)固體礦料混合均勻，不易發(fā)生局部過熱現(xiàn)象，可允許反應(yīng)溫度高達(dá)900℃以上； ⑤爐氣中二氧化硫濃度高（SO2體積含量可達(dá)13%），而三氧化硫含量低（SO3在爐氣中體積含量約為0.1%～0.3%），有利于減少凈化過程中硫的損失。 氟0.5。),爐氣在冷卻塔通過增濕、降溫形成酸霧，爐氣中大部分礦塵、SOHF等有害物質(zhì)被洗滌液吸收，少量以酸霧形式帶入洗滌塔中，此時(shí)爐氣溫度約70~80176。 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)在釩催化劑和較高溫度條件下反應(yīng)速率較快。當(dāng)吸收酸濃度一定時(shí)，溫度愈高，三氧化硫吸收率愈低。該法以合成氨廠的產(chǎn)品NH3，副產(chǎn)品CO2為原料，配以NaCl，同時(shí)生產(chǎn)純堿Na2CO3和肥料NH4Cl。 缺點(diǎn)：食鹽利用率低（＜30％）、副產(chǎn)氯化鈣廢渣，造成一定的環(huán)境污染。,當(dāng)高于98.3%時(shí)，酸液面上硫酸和三氧化硫蒸氣分壓都增大，氣相中硫酸和三氧化硫含量增多，硫酸和三氧化硫的分壓高，減小了吸收推動(dòng)力，使三氧化硫的吸收率也會(huì)大大降低。,192,反應(yīng)特點(diǎn)：SO2的氧化反應(yīng)是體積縮小的可逆、放熱反應(yīng)。 這種新工藝流程，只是間斷排出少量稀污酸，大大減輕了對環(huán)境的污染。 酸霧（一級電除霧）30；酸霧（二級電除霧）5；粉塵1。,172,沸騰焙燒爐的構(gòu)造和操作原理,173,①構(gòu)造簡單，操作簡便，開、停工容易，檢修方便； ② 能連續(xù)加料和排渣，能實(shí)現(xiàn)自動(dòng)控制，大大提高生產(chǎn)能力； ③ 由于礦石顆粒表面積大，能與空氣充分接觸，在較大氣速下有利于空氣中氧的擴(kuò)散，可使礦料焙 燒 比較完全，并使 焙 燒 反應(yīng)速率加快。3.2.1 硫酸的生產(chǎn)方法,硫酸是化學(xué)工業(yè)中的重要產(chǎn)品之一，被廣泛應(yīng)用于國民經(jīng)濟(jì)的各個(gè)部門. 在化肥和農(nóng)藥的生產(chǎn)； 在有機(jī)合成工業(yè)中，硫酸用于各種磺化反應(yīng)和硝化反應(yīng)； 在無機(jī)化學(xué)工業(yè)中；在冶金工業(yè)中；在國防工業(yè)中； 在石油精煉、染料、人造纖維、食品、電池、搪瓷、醫(yī)藥、機(jī)械加工工業(yè)等許多工業(yè)部門； 目前，2006年我國硫酸總產(chǎn)量50.44Mt/a，居世界上第一位。,內(nèi)件,按從合成時(shí)換熱方式不同，合成塔分連續(xù)換熱式、多段間接換熱式和多段冷激式三種。理論上是惰性氣體越少越好，但實(shí)際上要確定一個(gè)合理的惰性氣體含量，還需大量計(jì)算。,氣固催化反應(yīng)控制速率步驟因素,142,合成工藝參數(shù)的選擇除了考慮平衡氨含量外，還要綜合考慮反應(yīng)速度、催化劑特性及系統(tǒng)的生產(chǎn)能力、原料和能量消耗等。,130,若總壓為p，平衡NH3含量x*NH惰性氣體xi，氫氮比為r= xH2/ xN2 平衡各組分分壓：,平衡氨含量的討論,131,a．壓力和溫度的影響 溫度越低，壓力越高，平衡常數(shù)Kp越大，平衡氨含量越高。C的高純度氮將原料氣中CO吸收分離，同時(shí)還可以脫除合成氣中大部分甲烷和氬氣。,104,只能脫除H2S，不能或少量脫除有機(jī)硫。,基本原理 H2S+ZnO=ZnS+H2O C2H5SH+ZnO=ZnS+C2H4+H2O C2H5SH+ZnO= ZnS+C2H5OH,95,活性炭主要用于脫除有機(jī)硫及少量的硫化氫。,生產(chǎn)中，若選用中變串低變工藝，可在兩個(gè)變換爐之間串入脫碳裝置，最終CO含量可降低到0.1％。,62,二段轉(zhuǎn)化爐 作用：使甲烷進(jìn)一步轉(zhuǎn)化 結(jié)構(gòu)：立式圓筒，內(nèi)徑約3米，高約13米， 殼體材質(zhì)為碳鋼， 內(nèi)襯不含硅的耐火材料，爐殼外保溫。,入口1/3處：溫度≤650℃,在高活性催化劑存在下,大量甲烷轉(zhuǎn)化,1/3處以后：T650℃ ,H2增多, 可抑制裂解生碳，水碳比相對變大，消碳速率增加?；钚越M分集中載體的表面，但整個(gè)催化劑顆粒含量較低，10%~15%（NiO計(jì)）,轉(zhuǎn)化催化劑載體的制備,（2）黏結(jié)型催化劑：以硅鋁酸鈣水泥作為黏結(jié)劑，用混合法與含有催化活性組分細(xì)晶混合均勻，水泥固化而成。 影響傳熱，使局部反應(yīng)區(qū)產(chǎn)生過熱而縮短反應(yīng)管使用壽命。由于反應(yīng)物中無氮?dú)?，不需防空，可連續(xù)制氣，生產(chǎn)強(qiáng)度大，煤氣質(zhì)量穩(wěn)定。3.1.2 原料氣的制備,15,煤氣化法是指以煤或煤焦為原料，以氧氣、水蒸氣等作為氣化劑，在高溫條件下通過化學(xué)反應(yīng)，使炭轉(zhuǎn)化為可燃性氣體的過程。3.1.1 概述,167。3.1.4 氨的合成,167。,2.煤氣化的反應(yīng)條件,強(qiáng)吸熱、總體積增大、可逆反應(yīng),高溫有利于煤氣化。 德土古法：將煤粉與水制成水煤漿，用泵送入氣化爐，省去水蒸氣，純氧以亞聲速或聲速由爐頂?shù)膰娮靽姵?，使?jié){料霧化，在爐內(nèi)返混和氣化。 T700℃，析碳反應(yīng)嚴(yán)重。 出現(xiàn)“紅管”現(xiàn)象（Q吸Q放）。,一段轉(zhuǎn)化爐為變溫反應(yīng)器,二段補(bǔ)充空氣，溫度升高達(dá)1100℃,保證低甲烷殘余量（0.3％）,二段轉(zhuǎn)化優(yōu)點(diǎn),54,水碳比 高水碳比可控制析碳、降低甲烷平衡含量，但太大經(jīng)濟(jì)上不合理，還增加熱負(fù)荷。,66,一、一氧化碳變換p42,變換工段裝置,67,粗原料氣體成分,都含有CO，但氨的合成生產(chǎn)中不需要CO，而在一定條件下還會(huì)與合成氨的體系催化劑反應(yīng)，導(dǎo)致催化劑失活，應(yīng)將其除去。 采用的變換方式取決合成氣的生產(chǎn)方法、水煤氣中CO含量、殘余CO。,氧化作用：在氨的催化作用下，硫化氫或氧硫化碳在活性碳的表面進(jìn)行氧化反應(yīng)，生成物被活性碳吸附。,NaCO3+H2S=NaHS+NaHCO3 （吸收） 載氧體（氧化態(tài)）＋HS＝S+載氧體（還原態(tài)） （氧化） 載氧體（還原態(tài)）＋O2＝H2O＋載氧體（氧化態(tài)） （再生） 總反應(yīng)：HS+O2= S+H2O,105,反應(yīng)原理： （