【正文】 偶聯(lián)劑的分類偶聯(lián)劑的種類繁多，主要有硅烷偶聯(lián)劑、鈦酸酯偶聯(lián)劑、鋁酸酯偶聯(lián)劑、雙金屬偶聯(lián)劑、磷酸酯偶聯(lián)劑、硼酸酯偶聯(lián)劑、鉻絡(luò)合物及其它高級脂肪酸、醇、酯的偶聯(lián)劑等，目前應(yīng)用范圍最廣的是硅烷偶聯(lián)劑和鈦酸酯偶聯(lián)劑。 (2)淺色補強體系：白色或彩色的丁腈橡膠制品，常用白炭黑和硬質(zhì)陶土等作為補強劑。通常使用粉末狀硫磺，為避免噴霜，也可使用不溶性硫磺。丙烯腈含量為26％的丁腈橡膠玻璃化溫度Tg=52℃，脆化溫度Tb=47℃，而丙烯腈含量為40％的丁腈橡膠玻璃化溫度Tg=22℃。 結(jié)構(gòu)式：在NBR中，丁二烯(B)和丙烯晴(A)鏈節(jié)的連接方式一般為BAB，BBA，ABB，ABA和BBB的三元組，但隨著丙烯晴含量的增加，也有呈AABAA五元組連接的，甚至可能出現(xiàn)丙烯腈的均聚物。硅烷偶聯(lián)劑的發(fā)展促進(jìn)了白炭黑填充輪胎的商品化，尤其是沉淀法白炭黑獲得了重大突破。與其他橡膠相比，丁腈橡膠有較寬的使用溫度范圍，可在空氣中于120℃下長期使用，若隔絕空氣，則可在160℃下長期使用。丁腈橡膠用于制造環(huán)氧丁腈、酚醛、丁腈膠粘劑和密封膠；丁腈橡膠與過氯乙烯配合制造粘接軟質(zhì)PVC的膠粘劑；與氯丁橡膠并用生產(chǎn)改性氯丁膠粘劑；還可用于制造溶劑型丁腈膠粘劑。胺類和胍類促進(jìn)劑常作為助促進(jìn)劑使用。 防護(hù)體系丁腈橡膠膠料使用的防老劑，；在不噴霜和不影響物理機械性能的前提下。硅烷偶聯(lián)劑由于在分子中具有這兩類化學(xué)基團，因此既能與無機物中的羥基反應(yīng)，又能與有機物中的長分子鏈相互作用起到偶聯(lián)的功效，其作用機理大致分以下3 步：① X 基水解為羥基；② 羥基與無機物表面存在的羥基生成氫鍵或脫水成醚鍵[4] ；③ R 基與有機物相結(jié)合。缺點是制品的永久壓縮變形性能變差。 (1)炭黑補強體系：炭黑按其制造方法，分為槽法炭黑、爐法炭黑和熱烈法炭黑等類型。中丙烯腈含量的丁腈橡膠，用于耐低芳?xì)浜康暮铣蓺溆?。?3耐寒性和結(jié)合丙烯腈含量的關(guān)系Tab13 Combination of cold and the relationship between the acrylonitrile content結(jié)合丙烯腈量/%玻璃化溫度Tg/℃脆性溫度Tb/℃結(jié)合丙烯腈量/%玻璃化溫度Tg/℃脆性溫度Tb/℃0803339~3733205655373422523933~262326524740222946465216304138 表14 丁腈橡膠回彈性和結(jié)合丙烯腈含量的關(guān)系Tab14 Nitrile rubber elasticity and the relationship between the bined acrylonitrile content結(jié)合丙烯腈量/%1928343949回彈性/%403424127另外，隨著結(jié)合丙烯腈含量的增加，橡膠的拉伸強度、彈性模量、撕裂強度和硬度均增加，而扯斷伸長率下降；化學(xué)穩(wěn)定和耐熱性能提高；硫化速度加快，門尼焦燒時間變短；流動性和動態(tài)力學(xué)穩(wěn)定性能變差；與PVC的相容性變好。1 文獻(xiàn)綜述丁腈橡膠(NBR: Nitrile Butadiene Rubber)為淺黃色略帶香味的橡膠，是丁二烯與丙烯腈的共聚物。本次試驗首先研究了偶聯(lián)劑品種及并用對填料在NBR橡膠基體中的網(wǎng)絡(luò)化研究，并用掃描電鏡(SEM)微觀表征了偶聯(lián)劑對填料在橡膠基體中微觀分散性的影響，及其對NBR硫化膠物理機械性能、耐介質(zhì)性及動態(tài)性能的影響，優(yōu)選出最佳的偶聯(lián)劑品種；在此基礎(chǔ)上，研究了了該偶聯(lián)劑品種用量對NBR硫化膠綜合性能的影響，選出最佳的用量。NBR中結(jié)合的丙烯腈含量增加時，其分子極性增加，玻璃化溫度(Tg)和溶解度參數(shù)(Sp)提高，對NBR的性能也產(chǎn)生重大影響，如對溶劑的穩(wěn)定性提高(見表12)，耐磨性和氣密性改善；耐寒性、回彈性及壓縮永久變形性能下降(見表13和表14)[1]。高丙烯腈含量的丁腈橡膠，用于耐高芳?xì)浜康暮铣蓺溆汀? 補強填充體系 丁腈橡膠本身強度較低，缺乏自補強性，炭黑和白炭黑是常用的補強劑。這些軟化劑不但可使NBR的加工性能改善，而且可提高制品的耐熱、耐溶劑性能。　(2)鈦酸酯偶聯(lián)劑 鈦酸酯偶聯(lián)劑按其化學(xué)結(jié)構(gòu)可分為4類[5] ：單烷氧基脂肪酸型、磷酸酯型、螯合型和配位體型。耐熱氧老化性能好的丁腈橡膠通常使用防老劑RD或124。硫化活性劑常用氧化鋅和硬脂酸。丁腈橡膠制備壓敏膠時很少單獨使用，而是與其他膠種配合制備耐油性和耐熱性優(yōu)良的壓敏膠。NBR的耐熱性能隨其結(jié)合丙烯腈量而提高。使用硅烷偶聯(lián)劑對白炭黑進(jìn)行改性，可提高白炭黑與橡膠之間的相容性，降低膠料的門尼粘度、生熱和滾動阻力，改善膠料的加工性能，提高硫化膠的耐磨性，使橡膠具有較好的綜合性能。 結(jié)構(gòu)式與結(jié)構(gòu)特點丁腈橡膠是苯乙烯與丁二烯為單體，采用乳液聚合方法，通過自由基反應(yīng)歷程制得的無規(guī)共聚物。丁腈橡膠的性能受丙烯腈含量影響，隨著丙烯腈含量增加，拉伸強度、耐熱性、氣密性、硬度提高，但彈性、耐寒性降低。(1)硫磺/促進(jìn)劑硫化體系 硫磺/促進(jìn)劑硫化體系是丁腈橡膠用用最廣泛的硫化體系。炭黑種類對門尼粘度的影響順序為： ISAFHAFFEEFFSRF槽黑MT② 炭黑粒徑增大，硫化膠拉伸強度越低；粒徑相同時，炭黑結(jié)構(gòu)性高，硫化膠定伸應(yīng)力和撕裂強度提高，但伸長率降低；炭黑粒徑減小，硫化膠的撕裂強度增大，回彈性下降。因此偶聯(lián)劑被稱作“分子橋”，用于復(fù)合材料中的作用在于它既能與增強材料表面的某些基團反應(yīng)，又能與基體樹脂反應(yīng)，在增強材料與樹脂基體之間形成一個界面層，界面層能傳遞應(yīng)力，從而增強了增強材料與樹脂之間粘合強度，提高了復(fù)合材料的性能，同時還可以防止不與其它介質(zhì)向界面滲透，改善了界面狀態(tài)，有利于制品的耐老化、耐應(yīng)力及電絕緣性能。(1)硅烷偶聯(lián)劑 硅烷偶聯(lián)劑的通式為RnSiX(4n)，式中R為非水解的、可與高分子聚合物結(jié)合的有機官能團。用白炭黑補強NBR的拉伸強度和定伸應(yīng)力僅次于炭黑，耐磨性好，膠料門尼粘度明顯提高。丙烯腈結(jié)合量高的丁腈橡膠可適當(dāng)少用。丁腈橡膠耐臭氧性能和電絕緣性能不好。共聚物鏈節(jié)中丁二烯單元的微觀構(gòu)型以反式14構(gòu)型為主，丁二烯鏈節(jié)的微觀構(gòu)型與聚合溫度的關(guān)系見表11表11丁二烯鏈節(jié)的微觀構(gòu)型與聚合溫度的關(guān)系Tab 11 Butadiene segment of the microconfiguration of the relationship with the polymerization temperature聚合溫度/℃丁二烯鏈節(jié)的微觀構(gòu)型與聚合溫度的關(guān)系順式14構(gòu)型反式1構(gòu)型12構(gòu)型10.2030 主要特性 NBR中由于有極性氰基的存在，因此對非極性或弱極性的礦物油、動植物油、液體燃料和溶劑等有較高的穩(wěn)定性，而芳烴溶劑、酮、脂等極性物質(zhì)則對其有溶漲作用。文獻(xiàn)報道添加少量白炭黑能夠降低膠料基體的生熱性，但白炭黑與橡膠的表面能的差異較大。NBR的耐熱性介于天然橡膠、丁苯橡膠和氯丁橡膠之間。丁腈橡膠是一類耐油性能和耐熱性能優(yōu)異的橡膠，由于其結(jié)構(gòu)中極性腈基的存在，因此對非極性或弱極性的礦物油、動植物油、燃料油和溶劑都有較高的穩(wěn)定性。此外，還可以使用次磺酰胺類促進(jìn)劑。陶土對NBR有延遲硫化作用，可加入三乙醇胺以提高硫化速度。典型的X基團有烷氧基、芳氧基、?；?、氯基等；最常用的則是甲氧基和乙氧基。加工丁腈橡膠常用的增塑劑有鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)、鄰苯二甲酸二辛脂(DOP)、癸二酸二辛脂(DOS)、磷酸三甲苯脂(TCP)等，用量一般在1030份，這些增塑劑能增加膠料的彈性，使硬度降低，壓縮永久變形減小，缺點是制品的永久壓縮變形性能變差。槽法炭黑粒徑小，補強效果好，缺點是呈酸性對硫化有延遲作用；爐法炭黑粒徑分布較寬，呈堿性，是目前廣泛使用的炭黑品種；熱烈法炭黑粒徑較大，可兼做補強炭黑和填充劑使用。低丙烯腈含量的丁腈橡膠，用于低膨脹使用的合成油如石蠟油或低溫屈撓性比耐油性更重要的場合。 丁腈橡膠的應(yīng)用丁腈橡膠是耐油性優(yōu)異的彈性體，具有優(yōu)異的耐油性、耐熱性、氣密性。1937年工業(yè)化生產(chǎn)。丙基]四硫化物(Si69)作為偶聯(lián)劑的方法研究和應(yīng)用的最多。 基本性能與結(jié)構(gòu)的關(guān)系 表12 溶劑穩(wěn)定性和結(jié)合丙烯腈含量的關(guān)系Tab12 Solvent stability and the relationship between the bined acrylonitrile content溶劑結(jié)合丙烯腈量/%28333855溶脹度/%異辛烷(20d，20℃)4..3異辛烷/甲苯=70/30(20d，20℃)異辛烷/甲苯=70/30(20d，50℃)異辛烷/甲苯=50/50(20d，20℃)異辛烷/甲苯=50/50(20d，50℃)