【正文】 在李老師的指導(dǎo)下，我在各方面都有所提高，老師以嚴謹求實，一絲不茍的治學(xué)態(tài)度和勤勉的工作態(tài)度深深感染了我，給我巨大的啟迪，鼓舞和鞭策，并成為我人生路上值得學(xué)習(xí)的榜樣。 ，燒結(jié)后SiC主體仍為βSiC。 （2）擴散傳質(zhì)：它是指質(zhì)點（或空位）借助于濃度梯度推動界面遷移的過程。燒結(jié)溫度的降低有利于獲得SiC陶瓷，降低了陶瓷制備能耗，及對設(shè)備耐高溫性能的要求。燒結(jié)過程中粉體吸附的氣體與陶瓷反應(yīng)降低了燒結(jié)阻力，消除了氣孔。而采用超高壓技術(shù)不僅可以制備無燒結(jié)助劑的SiC陶瓷，且大大降低了燒結(jié)溫度（只需1250℃），制備的陶瓷同時具有較高的硬度。為了獲得致密的SiC燒結(jié)體，必須采用SiC細粉及添加適量燒結(jié)助劑。取出SiC陶瓷，清洗至呈中性，置入真空烘箱，烘干。 圖28 普通合成塊與白云石復(fù)合合成塊在實驗中，我們對合成的壓力和溫度進行不同條件下的標定，以確保合成條件的準確。這樣的連接方法與常用的通過密封邊狹縫引出熱電偶的方法相比，可以避免發(fā)生熱電偶經(jīng)過密封邊時發(fā)生斷裂的現(xiàn)象。 圖24 六面頂壓機工作表油壓與腔體內(nèi)壓力的關(guān)系 在本實驗中，用來壓力標定的標定點是鉍（Bi）、鋇（Ba）、鉈（Tl）的相變點，它們在相變時會發(fā)生電阻躍變，測量這些材料在高壓時的電阻躍變就能知道當時的壓力，從而進行壓力的標定。上述壓力控制系統(tǒng)使國產(chǎn)六面頂壓機操作簡單、運行穩(wěn)定、抗干擾能力強，％，滿足了本論文對實驗穩(wěn)定性的要求。另外，針對高壓燒結(jié)這種特殊的燒結(jié)環(huán)境，必須要有配套的傳壓保溫材料才能實現(xiàn)壓力的精確傳輸與溫度的最低損耗，因此，高壓組裝腔體材料應(yīng)運而生。因此，掌握關(guān)鍵燒結(jié)技術(shù)難度很大。2. 高壓可以起到增大物質(zhì)密度，提高晶體對稱性和陽離子配位數(shù)以及縮短鍵長的作用。Si由高溫下的毛細力吸入坯體，或由可揮發(fā)含硅化合物氣相滲透。SiC不同的燒結(jié)方法可以導(dǎo)致不同的顯微力學(xué)結(jié)構(gòu)性能，而這些對于材料的特殊應(yīng)用特別重要。該法是在80 年代后期發(fā)展起來的,是在遠大于理論反應(yīng)溫度時,使反應(yīng)產(chǎn)物蒸汽形成很高飽和蒸氣壓,導(dǎo)致其自動凝聚成晶核,而后聚集成顆粒。Narisaw等通過冷凝乙基硅酸脂、硼酸脂、酚醛樹脂的混合物得到有機 無機混合前驅(qū)體,于1237 K 減壓裂解得到含Si 和C 的前驅(qū)體,再由碳還原法得到SiC,過量C 和B 的加入有助于獲得細小規(guī)則的產(chǎn)品。90年代此法得到了進一步的發(fā)展。 177。碳化硅的基本性質(zhì)列于表11。在這一啟發(fā)下開展了高溫高壓燒結(jié)SiC的研究，研究了燒結(jié)工藝及添加劑等對陶瓷性能的影響，以期獲得低燒結(jié)助劑含量和純的高性能SiC陶瓷，開拓并掌握制備SiC等高熔點難燒結(jié)陶瓷的新技術(shù)。通過對SiC復(fù)相陶瓷的相對密度和XRD譜的研究分析，發(fā)現(xiàn)高壓燒結(jié)的SiC陶瓷材料具有優(yōu)良的性能，主要體現(xiàn)在導(dǎo)熱性能和韌性在，有良好的應(yīng)用前景。燒結(jié)工藝對添加了燒結(jié)助劑陶瓷性能的影響與純SiC的燒結(jié)類似,但獲得的陶瓷的致密度普遍較高。在高壓下燒結(jié)出的燒結(jié)體微觀結(jié)構(gòu)致密，使得其一系列性能得到改善。 1200βSiCmαSiC ~103βSiCSi與C直接反應(yīng)法是自蔓延高溫合成法（SHS）的應(yīng)用，是以外加熱源點燃反應(yīng)物坯體，利用材料在合成過程中放出的化學(xué)反應(yīng)熱來自行維持合成過程。由熱解法制備的SiC均為βSiC。具有反應(yīng)時間短, 高溫、高能量密度和高冷卻速度的優(yōu)點,易于批量生產(chǎn)。用溶滲硅的辦法可以獲得致密產(chǎn)品但產(chǎn)品中含有8%~10%未與C反應(yīng)的Si。與普通的熱壓燒結(jié)法類似，SPS燒結(jié)也是使用石墨模具，不過他們的加熱方式不同，SPS燒結(jié)通過電極在模具兩端施加40008000A的脈沖直流電流加熱?？寡趸砸彩撬蟹茄趸锾沾芍凶詈玫?。研究燒結(jié)工藝對陶瓷燒結(jié)體的密度的影響。另外，由于存在頂錘導(dǎo)角，如圖22 所示，有利于密封邊的形成，從而使壓機操作簡單，六面頂壓機在升降壓速度方面也有著顯著的優(yōu)勢。圖23 為國產(chǎn)六面頂壓機加熱及恒功率控制示意圖。為了消除這種高溫下壓力定標的誤差，對系統(tǒng)壓力進行精確標定，一般還可采用Ag熔點法在高溫下對壓力進行標定。 圖27 熱電偶法測得的功率溫度擬合曲線 在SiC陶瓷的高壓燒結(jié)制備過程中，腔體介質(zhì)材料必須具備優(yōu)良的性能，能夠為陶瓷的燒結(jié)提供穩(wěn)定的物理環(huán)境，發(fā)揮傳壓、保溫、密封、絕緣和支撐的作用，對介質(zhì)材料的具體要求如下： 傳壓作用：具有較好的可塑形變，壓力損失少，能將錘頭產(chǎn)生的壓力傳送到燒結(jié)腔體內(nèi)。 表22 高強高密石墨棒的性能指標 項目 體積密度 /g/cm3 抗壓強度 /MPa 電阻率 /181。使用凈水力學(xué)天平測其在蒸餾水中的浸重G2，再用潮濕的棉布將樣品表面的水滴吸凈，測其在空氣中的濕重G3。、時間對陶瓷燒結(jié)性能的影響 采用超高壓技術(shù)分別在1100℃、1200℃、1300℃/，以研究燒結(jié)溫度對SiC燒結(jié)行為的影響。采用超高壓燒結(jié)時，當溫度、壓力一定時，適當延長燒結(jié)時間會提高樣品的致密度及力學(xué)性能?？梢栽谔砑虞^少燒結(jié)助劑，甚至不添加燒結(jié)助劑的條件下燒結(jié)獲得高熔點陶瓷。在一定范圍內(nèi)，燒結(jié)時間的延長，有利于陶瓷元素、燒結(jié)助劑元素的擴散、促進燒結(jié)的進行，從而提高陶瓷的密度。這個過程并不能消除材料內(nèi)部的孔隙，對致密化影響不大。結(jié)果表明，隨著A12O3的提高陶瓷的硬度提高，致密度在2wt%A12O3添加時即達全致密。通過這次畢業(yè)論文不僅提高了我獨立思考問題解決問題的能力而且培養(yǎng)了認真嚴謹，一絲不茍的學(xué)習(xí)態(tài)度。 由于超高壓燒結(jié)的SiC陶瓷有很大殘余應(yīng)力存在，擬開展陶瓷的真空熱處理相關(guān)研究工作，去除SiC燒結(jié)體中的殘余應(yīng)力，提高材料性能。但這些模型卻只能描述高壓過程中某一階段的動力學(xué)模型，指出在高壓過程的各個階段其致密化機理是各不相同的。在燒結(jié)過程中物質(zhì)的傳遞途徑是多種多樣的，相應(yīng)的機理也各不相同。由圖可知由于燒結(jié)助劑的添加，SiC在1000℃即可實現(xiàn)燒結(jié),陶瓷致密度達95%。 圖42 燒結(jié)時間對致密度、密度的影響 添加燒結(jié)助劑會影響陶瓷的性能，但現(xiàn)今使用的SiC基本上都添加了燒結(jié)助劑以降低陶瓷燒結(jié)溫度。同時，燒結(jié)溫度不同還可能影響燒結(jié)樣品的微觀組織，進而影響樣品的性能。粉末和樣品中的物相分析用X射線衍射（ D/MAX2550V，Rigaku Tokyo，Japan）進行測定。具體燒結(jié)制度見圖32。但在高壓高溫下，葉臘石會發(fā)生相變，5GPa、900℃左右（高壓腔體內(nèi)側(cè)葉蠟石所處的條件）分解出二氧化硅的高壓相柯石英，而且這個條件下葉蠟石的相變是緩慢連續(xù)的。我們在5GPa壓力合成實驗所用的油壓是60MPa，%。因此，使用物態(tài)方程的間接測量法也不適用于六面頂壓機。 圖21 國產(chǎn)六面頂壓機頂錘示意圖 圖22 國產(chǎn)六面頂壓機頂錘導(dǎo)角示意圖 高壓燒結(jié)需要一個壓力值較高且相對穩(wěn)定的壓力環(huán)境，這就需要壓機不僅升壓性能好，而且保壓能力也得好。要想獲得性能較為優(yōu)異的陶瓷材料，必須使材料燒結(jié)體足夠致密、氣孔率超低（甚至為0）、晶粒大小適宜且均勻、晶界薄而干凈，而且要控制好致密化和晶粒長大這兩個相互競爭的過程。 2011年，西安交通大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院先進陶瓷研究所戴培赟在楊建鋒教授指導(dǎo)下用物理氣相傳輸法成功制備出多晶致密碳化硅陶瓷材料，首次在不需添加燒結(jié)助劑的條件下獲得了接近理論密度的純碳化硅塊體陶瓷材料。由于SiC的高溫穩(wěn)定性，很難對其進行燒結(jié)，SiC的常壓燒結(jié)一般需要添加燒結(jié)添加劑對其燒結(jié)。由于氣體相里只有極少量的SiC分子，所以這里并不是指簡單的汽化（或稱作升華）。 激光誘導(dǎo)氣相法是用激光法合成高純超細粉末最先由麻省理工學(xué)院倡導(dǎo),以激光為快速加熱熱源,使氣相反應(yīng)物分子內(nèi)部快速地吸收和傳遞能量,在瞬時完成氣相反應(yīng)的成核、長大。有機聚合物的高溫分解是制備碳化硅的有效技術(shù): 一類是加熱凝膠聚硅氧烷,發(fā)生分解反應(yīng)放出小單體,最終形成SiO2 和C, 再由碳還原反應(yīng)制得SiC 粉。此法尚需解決的問題是如何嚴密控制燃燒過程以獲得高性能的產(chǎn)品。 近年來，隨著粉體工程學(xué)的發(fā)展，新型高效的粉粹設(shè)備如沖擊式粉粹機、氣流磨等不斷得以研制與應(yīng)用，而且傳統(tǒng)的研磨技術(shù)也得到了很大的改進：如通過調(diào)整工藝參數(shù)選擇球磨轉(zhuǎn)速、選擇適宜的料球比、對高能機械球磨過程中的氣氛加以控制和引入外部磁場等方法，可以大大提高研磨的效率。K)]αSiC綠碳化硅和黑碳化硅的硬度在常溫和高溫下基本相同。在傳統(tǒng)的燒結(jié)工藝條件下，如果不加入適當?shù)奶砑觿?，純SiC是很難燒結(jié)致密的。 河南理工大學(xué)萬方科技學(xué)院畢業(yè)論文 摘 要 碳化硅陶瓷具有高溫強度高、抗氧化性強、耐磨損性好、熱膨脹系數(shù)小、硬度高、抗熱震和耐化學(xué)腐蝕等優(yōu)良特性,因此,在很多領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。 然而,SiC是一種共價鍵性很強的化合物，其自擴散系數(shù)極小，可燒結(jié)性很差。各種晶型的碳化硅的密度接近，工業(yè)SiC由于含有游離Fe、Si、C等雜質(zhì)而成淺綠色或黑色。 βSiC 5 摩爾熱熔/ [J/(mol另外，經(jīng)過充分研磨的顆粒之間也可以直接發(fā)生化合反應(yīng)得到粉體，有人采用MAS法獲得納米結(jié)構(gòu)的SiC，并且合成高溫度低、反應(yīng)時間縮短。我國的中科院上海硅酸鹽研究所、哈爾濱工業(yè)大學(xué)科研所對此法的反應(yīng)機理、燃燒動力學(xué)及工藝研究提出過較為成熟的理論。 固相法還包括聚合物熱分解法。如歐陽世翕等在高純石墨襯底上用微波等離子體(MPECVD)法低溫沉積β SiC膜獲得成功, KPa時,等離子體區(qū)變窄,功率集中,基本溫度升高,沉積速率加快而形成超細粉末。RSiC燒結(jié)模型為汽化凝結(jié)機理。常壓燒結(jié)是與熱壓、加壓燒結(jié)、氣壓燒結(jié)和熱等靜壓燒結(jié)等燒結(jié)工藝相區(qū)別，指在大氣壓力下不另外加壓力的燒結(jié)過程，因此常壓燒結(jié)比用無壓燒結(jié)更能確切體現(xiàn)這一工藝的實質(zhì)。用XRD、SEM等手段分析SiC陶瓷表面的氧化產(chǎn)物和微觀結(jié)構(gòu)的演變，并探討了SiC陶瓷氧化動力學(xué)規(guī)律。 2 高溫高壓技術(shù) 燒結(jié)是制備陶瓷材料的一個重要環(huán)節(jié)，是使陶瓷坯體在一定的溫度場 (或同時在壓力場及其他外場) 中，坯體體積發(fā)生收縮，材料實現(xiàn)致密化并獲得一定的組織結(jié)構(gòu)和強度的熱力學(xué)及動力學(xué)過程。所以在傳壓介質(zhì)的選擇上，為了實現(xiàn)高壓，最好選擇傳壓性能較好的傳壓介質(zhì)。然而，對于六面頂壓機而言，由于合成塊在頂錘的側(cè)面及密封邊存在壓力損失，不適于用直接方法測量壓力；同時，相關(guān)物理量及腔體內(nèi)部樣品的體積也不能被精確測量。首先我們利用高壓油泵和無極變速補壓油泵代替了原有的低壓油泵和增壓器，同時改進了油路的設(shè)計，補壓采用計算機控制交流變頻電機補壓技術(shù)。 因此，依照上述性能要求對介質(zhì)材料進行選擇，一般實驗都用葉蠟石（Al2[Si4O10][OH]2）。燒結(jié)結(jié)束后，再以一定的速度先降壓再降溫，同時，降壓過程中設(shè)置一定的退火時間及保壓時間以消除樣品內(nèi)部的殘余應(yīng)力。樣品的相對密度由公式（24）計算： 公式（24）式中：為樣品的實際密度；為相應(yīng)于該樣品組成的理論密度。而燒結(jié)溫度直接決定這一能力。因此超高壓燒結(jié)具有非常大的優(yōu)勢，非常有發(fā)展?jié)摿ΑD46為燒結(jié)溫度對陶瓷密度及致密度的影響圖。使燒結(jié)過程在最后達到理想的致密程度，有兩種方法，一種是在真空中燒結(jié)以避免在氣孔中聚集氣體，另一種是燒結(jié)時加以高壓。有關(guān)高壓燒結(jié)的動力學(xué)模型己有很多，其中包括粘塑性