【正文】 染料分子之間的化學(xué)性質(zhì)和染料綁定聚蛋白質(zhì)能力是緊密結(jié)合的。所以七甲川吲哚菁染料有廣泛的應(yīng)用價(jià)值和廣闊的研究前景。2） 七甲川縮合劑(即2氯1甲?；?羥甲亞基環(huán)己烯)的合成3)吲哚七甲川菁染料的合成吲哚七甲川菁染料的合成主要是通過(guò)(取代)吲哚雜環(huán)季銨鹽2位上具有親活性的甲基，與具有親電性的七甲川縮合劑進(jìn)行反應(yīng)實(shí)現(xiàn)的 ，包括吲哚雜環(huán)季胺鹽的合成、縮合兩步反應(yīng)。附錄1燕 山 大 學(xué)本科畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）開(kāi)題報(bào)告課題名稱：對(duì)稱橋環(huán)Cy7的合成與性能研究 學(xué)院（系）：里仁學(xué)院 建筑環(huán)境與化學(xué)工程系 年級(jí)專業(yè)： 06級(jí)化學(xué)工程與工藝專業(yè) 學(xué)生姓名： 范秉文 指導(dǎo)教師： 王麗秋（教授） 完成日期： 2010年3月16號(hào) 一、 綜述本課題國(guó)內(nèi)外研究動(dòng)態(tài)，說(shuō)明選題的依據(jù)和意義1856年Williamsf發(fā)現(xiàn)了菁染料（亦稱花菁），十七年后，Vogel發(fā)現(xiàn)該染料具有異常靈敏的感光能力，從此菁染料逐漸在照相感光及其它高技術(shù)領(lǐng)域的應(yīng)用中占據(jù)了重要地位，得到迅猛發(fā)展。 圖37 對(duì)稱Cy7菁染料紫外吸收光譜圖由圖37可知，在水溶液中，對(duì)稱Cy7菁染料的紫外吸收波長(zhǎng)為776nm。母液中加入無(wú)水乙醚使產(chǎn)品固體析出，靜置?；撬峄鶊F(tuán)中的氫離子對(duì)閉環(huán)反應(yīng)起到催化作用，有利于副產(chǎn)物吲哚啉的生成?？捎玫矸鄣饣浽嚰垯z驗(yàn)亞硝酸是否過(guò)量。若滴加速度過(guò)快，攪拌不均勻，反應(yīng)放熱容易造成局部過(guò)熱，從而造成副產(chǎn)物增多。溶劑有單一溶劑或多元溶劑，根據(jù)樣品吸附性及其在溶劑中的分配系數(shù)來(lái)選擇。 對(duì)稱橋環(huán)Cy7的制備 對(duì)稱橋環(huán)七甲川吲哚菁染料的結(jié)構(gòu)為進(jìn)一步提高化合物的光穩(wěn)定性和染料熒光性能，本文設(shè)計(jì)的目標(biāo)染料引入六元橋環(huán)，即合成對(duì)稱中位含氯六元橋環(huán)七甲川吲哚菁染料，其結(jié)構(gòu)式如圖24。將溫度降至16℃后， g（ mol）亞硝酸鈉配成的25%溶液，在1622℃下反應(yīng)1 h。(1) 染料光穩(wěn)定性需要進(jìn)一步提高；(2) 目前七甲川菁染料多為對(duì)稱結(jié)構(gòu)，缺少單一的熒光標(biāo)記反應(yīng)活性位點(diǎn)。這兩方面原因使人們對(duì)橋環(huán)結(jié)構(gòu)非常重視。； Dye此外，TLC法可用來(lái)跟蹤有機(jī)反應(yīng)，進(jìn)行柱色譜之前的一種“預(yù)試”。一般來(lái)說(shuō)，多甲川類菁染料有著很強(qiáng)的吸光強(qiáng)度，超出了一般的染料。通常用磺酸基、羧基等來(lái)對(duì)吲哚環(huán)進(jìn)行修飾，修飾的位置主要有吲哚環(huán)的5位或吲哚環(huán)上N成鹽的位置。甲川鏈上的括號(hào)內(nèi)為碳碳雙鍵，括號(hào)外有一個(gè)碳原子，故該式中的共扼甲川鏈中含有奇數(shù)個(gè)碳原子。熒光免疫分析是將免疫學(xué)反應(yīng)的特異性和熒光技術(shù)的敏感性相結(jié)合的一種方法。華東理工大學(xué)開(kāi)發(fā)的可錄式激光光盤(pán)專用染料：苯并吲哚五甲川菁染料其性能已達(dá)到國(guó)內(nèi)外同類水平等研究者經(jīng)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)一系列苯并吲哚菁染料是一種高密度的光記錄材料，其最大吸收波長(zhǎng)在 500650nm，且化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，在有機(jī)溶劑中溶解性能好。菁染料的種類繁多，本文主要是研究吲哚菁染料的。以環(huán)己酮、三氯氧磷、DMF為原料制備了縮合劑，以合成的中間體和縮合劑為原料，按摩爾比為2:1，室溫下采用一步法合成得到了新型對(duì)稱橋環(huán)七甲川吲哚菁染料。因此，研究并提高菁染料的光穩(wěn)定性具有十分重要的意義。七甲川吲哚菁染料是一類性能優(yōu)良的紅外膠片光譜增感染料[5]。王麗秋等[6]發(fā)現(xiàn)一系列多甲川吲哚菁染料在近紅外區(qū)具有熒光吸收，可以用作標(biāo)記生物大分子，如DNA序列、氨基酸、低聚肽、蛋白質(zhì)、類脂和糖作熒光標(biāo)記；同時(shí)研究還表明該類染料可作為診斷劑的活性成份和激光治療癌癥的藥物成份。 七甲川吲哚菁染料1989年，砷化鎵鋁（GaALAs）二極管激光器問(wèn)世，它的工作波長(zhǎng)在近紅外區(qū)，這事之與之相匹配的近紅外吸收染料成為功能染料的研究特點(diǎn)之一，每年都有大量的專利文獻(xiàn)報(bào)道。與以前相比，樓開(kāi)炎等在合成純化路線上對(duì)每一步中間體都作純化，降低了最后產(chǎn)品的分離難度，利用通常的制備薄層色譜就可以進(jìn)行提純，免去了對(duì)高效液相色譜設(shè)備的要求，大大降低了成本。 七甲川吲哚菁染料的性能 光譜性能 具有一個(gè)大的π共軛體系是七甲川菁染料分子的第一結(jié)構(gòu)特征，不同的菁染料具有不同的光譜吸收和發(fā)射位置，共軛體系越大，分子的最大吸收波長(zhǎng)越長(zhǎng)。大連理工大學(xué)精細(xì)化工國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室發(fā)現(xiàn)磺酸基的引入不僅增加了染料的水溶性，而且提高了其穩(wěn)定性，當(dāng)用羰基代替磺酸基時(shí)，水溶性有所下降。菁染料是含鏈共軛結(jié)構(gòu)的分子，它對(duì)可見(jiàn)、近紅外光的吸收源自于電子躍遷，因此，凡是能降低躍遷能差的結(jié)構(gòu)都有利于分子吸收波長(zhǎng)的紅移，反之，則發(fā)生紫移。然而，隨著多甲川鏈的增加，功能菁染料的穩(wěn)定性迅速下降，主要是由于鏈的增長(zhǎng)使鏈更加柔順，易于遭受 1O2 和 O2 的進(jìn)攻。然而N原子上連接的是甲基還是乙基，對(duì)最大吸收波長(zhǎng)沒(méi)有明顯的影響。一般是通過(guò)具有親核性的染料中間體與具有親電活性的縮合劑縮合而合成得到的。真空干燥， g，%，直接用作下步合成。但本文產(chǎn)品本身有顏色，因此不需進(jìn)行顯色處理。并做了薄層色譜、柱色譜對(duì)合成的染料產(chǎn)品進(jìn)行分離提純。若反應(yīng)溫度過(guò)高，一方面會(huì)使亞硝酸分解，使重氮化反應(yīng)不完全；另一方面，生成的重氮鹽易水解成苯酚，反應(yīng)過(guò)程如圖36所示。本文通過(guò)傳統(tǒng)的Fisher法合成2,3,3三甲基吲哚啉5磺酸。由2,3,3三甲基吲哚啉5磺酸鉀鹽和對(duì)氯甲基苯甲酸制備該染料中間體的反應(yīng)除了原料自身的性質(zhì)外，反應(yīng)時(shí)間、溫度、溶劑用量及反應(yīng)物的摩爾配比等是其重要的影響因素。 對(duì)稱Cy7高效液相色譜分析高效液相色譜是一種分離和分析的技術(shù)，特別適合于分離分析高沸點(diǎn)、熱穩(wěn)定差、高級(jí)性高相對(duì)分子量及離子型物質(zhì)。參考文獻(xiàn)1. 王麗秋,王繼東. 菁染料的研究進(jìn)展. 廣東化工, 2007,34(2): 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2,3,3三甲基3H吲哚啉5磺酸的合成吲哚環(huán)在自然界不同化合物中大量存在，其合成方法很早就引起了人們的極大興趣和廣泛關(guān)注。芳伯胺的堿性太弱，只有與強(qiáng)酸才能形成穩(wěn)定的鹽，同時(shí)生成的重氮鹽與未反應(yīng)的芳伯胺偶聯(lián)形成重氮氨基苯，因此加入的鹽酸必須過(guò)量，一部分酸制備重氮鹽。洗脫方式常采用從低極性逐步遞增極性的方式，同時(shí)借助薄層層析結(jié)果，適當(dāng)降低薄層展開(kāi)劑極性，作為柱色譜的洗脫劑極性配比 本章小結(jié)本章設(shè)計(jì)了染料中間體和縮合劑，以縮合劑和中間體為原料合成了對(duì)稱橋環(huán)七甲川吲哚菁染料。TLC分離裝置如圖25所示。反應(yīng)3個(gè)小時(shí)后，冷卻至室溫。含活潑甲基的中間體可作為親核試劑，與具有親電活性的縮合劑反應(yīng)，得到相應(yīng)的菁染料。．Shindy 等認(rèn)為：苯環(huán)上被取代，無(wú)論取代基吸電的還是供電的，功能菁染料的最大吸收波長(zhǎng)都會(huì)發(fā)生紅移。從公式中可以看出，隨著鏈的增加，雖然 L與 N 都增加，但L為二階，故△Etheo減小，相應(yīng)的吸收波長(zhǎng)增大。 影響七甲川吲哚菁染料的光穩(wěn)定因素 七甲川吲哚菁染料的氧化機(jī)理在實(shí)際的光化學(xué)應(yīng)用中，染料需要具備高光穩(wěn)定性，而菁染料的最大問(wèn)題就是染料對(duì)光、熱、氧、臭氧的不穩(wěn)定。 溶解性 七甲川菁染料具有優(yōu)良的光學(xué)物理特性：較高的摩爾消光系數(shù)、最大吸收波長(zhǎng)、可調(diào)諧范圍大等特點(diǎn)，但其溶解性不高，光穩(wěn)定性差等性質(zhì)限制了其應(yīng)用，尤其是在生物熒光檢測(cè)方面。吲哚剛性橋環(huán)多甲川菁染料的合成方法與吲哚線性多甲川菁染料的相似，只是用剛性橋環(huán)代替了傳統(tǒng)的線性多甲川縮合劑。樓開(kāi)炎等合成了一種新型的不對(duì)稱水溶性吲哚菁染料。分別對(duì)布洛芬、萘普生等多種藥物進(jìn)行分析。 在生物分析領(lǐng)域的應(yīng)用菁染料在生物大分子標(biāo)記中的應(yīng)用近年來(lái)發(fā)展極為迅速，熒光染料是一種廣泛使用的熒光探針，已逐步取代具有放射性危害的同位素標(biāo)記法，成為分子生物學(xué)和生命科學(xué)發(fā)展史上的一個(gè)里程碑。吲哚類菁染料屬于陽(yáng)離子型增感劑，陽(yáng)離子的平面性質(zhì)決定了染料良好的增感效果。菁染料因具有較大的摩爾消光系數(shù)，相對(duì)較高的穩(wěn)定性，反射率高，溶解性好，導(dǎo)熱率小，熔點(diǎn)低，最大吸收波長(zhǎng)可調(diào)諧范圍大等特點(diǎn)，而具有多種功能和用途，已被廣泛應(yīng)用于生物熒光檢測(cè)分析[1]、電子照相、LB膜、光學(xué)非線性材料、紅外激光染料[2]以及光盤(pán)記錄介質(zhì)等方面，有著廣闊的開(kāi)發(fā)和應(yīng)用前景，目前已成為現(xiàn)代光盤(pán)商品化染料DNA、蛋白質(zhì)、核酸等檢測(cè)商品化熒光探針的主要品種。關(guān)鍵詞 對(duì)稱七甲川吲哚菁染料；中間體；縮合劑；分離；光譜性能AbstractCyanine dyes have a relatively large molar extinction coefficient, high fluorescence quantum yield, wide tunable range in the maximum absorption wavelength, and have been widely used in fluorescence detection for biomass, dye sensitized solar cell and infrared laser. In this paper, symmetrical heptamethine 3Hindocyanine was designed and synthesized by introducing a rigid ring with chlorine into the polymethine chain.On the basis of summarizing the structures, properties and applications of cyanine dyes, dye intermediate was synthesized from 4aminobenzene sulfonic acid, methyl isopropyl ketone and pchloromethyl benzoic acid by diazoreaction, reduction, and other reactions. Condensing agent was synthesized from cyclohexanone, phosphorus oxychloride and DMF. Symmetric heptamethine indocyanine dye who has a sixring with chlorine was got from the intermediate and condensing agent (2:1) by onestep. Product was separated and analylized by thinlayer chromatography