【正文】 行轉(zhuǎn)化反應，反應管底出來氣體溫度800~820176。,一段轉(zhuǎn)化爐為變溫反應器,53,一段轉(zhuǎn)化爐為變溫反應器（防止CH4裂解，避免積炭）； 二段轉(zhuǎn)化爐溫度更高（1100℃ ），甲烷轉(zhuǎn)化率高，此時CH4含量很低，補充氧，更不會積碳。 ②節(jié)省動力消耗 ：Δv增大，壓縮原料氣動力消耗?。?較小設備、管道體積、占地面積等。,中毒,鹵素引起催化劑因燒結而永久失活 （ Cl≯ 5μl/m3 常出現(xiàn)在水蒸汽中）,硫化物通過吸附引起催化劑暫時性中毒 （xNi＋H2S NixS＋H2 ≯ 0.5μl/m3 0.1ml/m3長期 ),As、Cu、Pb會引起催化劑永久失活（As≯ 1μl/m3),催化劑活性下降主要因素,積碳,48,出口氣體中甲烷含量升高。,（3）甲烷水蒸氣轉(zhuǎn)化催化劑,催化劑基本要求：高強度、高活性、抗析碳、抗中毒、高空隙率,催化劑,42,主催化劑： NiO（430％） 促進劑 ： Al2OMgO、CaO、TiOK2O 載體：鋁酸鈣連接型和氧化鋁燒結型 裝填：過篩、均勻、下降落差不能太大。,析碳的危害:P36,防止析碳?。?！,37,（2）影響甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化反應平衡組成的因素,提高甲烷水蒸氣轉(zhuǎn)化反應措施：采用高溫、低壓、高水碳比；利用催化劑加快反應速度,38,溫度的影響,水碳比為2,高溫有利甲烷轉(zhuǎn)化，但要控制副反應。（一段轉(zhuǎn)化無法完成）,一段轉(zhuǎn)化氣不符合合成氨要求？,增加混合氣中N2：（一段轉(zhuǎn)化無法完成）,二段轉(zhuǎn)化！,29,二段爐轉(zhuǎn)化（管內(nèi)供熱）,燃燒部分轉(zhuǎn)化氣中的氫氣為轉(zhuǎn)化爐供熱。,煤,24,氣流床連續(xù)式氣化制合成氣是一種在常壓、高溫下以水蒸氣和氧氣與粉煤反應的氣化法。,下吹制氣：上吹制氣后，床層下部溫度下移，氣化層上移，為了充分利用料層上部蓄熱，用水蒸氣由爐上方向下吹起，制備水煤氣。 近年來新工藝采用1500～1600℃進行氣化，使生產(chǎn)強度大大提高。,以煤為原料的合成氨產(chǎn)量約占其總產(chǎn)量的64％。3.1.3 原料氣的凈化,167。1,第三章 無機化工產(chǎn)品典型生產(chǎn)工藝(13學時),167。3.1.2 原料氣的制備,167。,8,以煤為原料的制氨流程,9,以天然氣為原料的制氨流程,10,以重油為原料制氨流程,11,1963年9月投產(chǎn)時的上海吳涇化工廠，2007年9月拆除,我國第一套自主設計自主建設的年產(chǎn)2.5萬噸合成氨裝置,三 我國氨合成工業(yè)的發(fā)展,12,我國小氮肥的發(fā)展和壯大,1949年前兩個硫酸銨氮肥廠，22.66萬t/a（氨4.8萬t/a）,60年代小型（0.5~3萬t/a）及中型（5萬t/a)氨廠,“三觸媒”凈化流程：氧化鋅脫硫、低溫變換及甲烷化 合成氨與碳酸氫銨聯(lián)合生產(chǎn)新工藝,70年代30萬t/a大型合成氨廠,90年代逐步淘汰小型合成氨廠,13,目前，我國氨生產(chǎn)能力達45Mt/a (160Mt/a)，居全球第一。,固體燃料氣化法,一、煤為原料制備合成氣,CO、HCH4,氣化煤氣：城市煤氣、工業(yè)燃氣、化工原料（合成氣）、工業(yè)還原氣,16,固體燃料氣化法,一、煤為原料制備合成氣,煤氣化法制合成氣的過程包括以下幾個步驟： 煤 + 水蒸氣→ 氣化→水煤氣 → 脫硫→ 變換→脫碳→ 合成氣,17,（1）以空氣為氣化劑時,煤氣化產(chǎn)物取決燃料和氣化劑種類及其條件,空氣煤氣： 大量N2和一定量的CO,煤氣化的基本原理化學反應,18,（2）以水蒸氣作氣化劑時,水煤氣： H2和CO（85%）,半水煤氣：（H2+CO）含量高，而且(H2+CO)/N2為3.1~3.2,（3）空氣或含氧空氣與水蒸氣作為氣化劑（適合合成氨）,19,(1)溫度高溫（煤氣化總過程為強吸熱） 從熱力學和動力學分析可知，溫度對煤氣化影響最大，至少要在900℃以上才有滿意的氣化速率，一般操作溫度在1100℃以上。,一次上吹制氣階段：由爐底吹入水蒸氣，利用爐內(nèi)積蓄的能量制取水煤氣，此時燃料層下部溫度下降。 魯奇法制的水煤氣中甲烷和二 氧化碳含量較高，而一氧化碳含量較低，在C1化工中的應用受到一定限制，適合于作城市煤氣。 H2/CO=3，CO還可以與H2O變換成H2，適合制純H2 分兩段轉(zhuǎn)化？？,27,一段爐轉(zhuǎn)化（管外供熱方式）,一段轉(zhuǎn)化氣體（體積%) CH4 10，CO 10，CO2 10，H2 69， N2 1.,28,一段轉(zhuǎn)化氣體（體積%) CH4 10，CO 10，CO2 10，H2 69， N2 1.,提高CH4轉(zhuǎn)化率：轉(zhuǎn)化氣中 CH4≤ 0.3%，要求T1000 ℃；但在一段轉(zhuǎn)化中，目前耐熱合金鋼工作溫度 800～ 900 ℃。 催化劑內(nèi)表面炭與水蒸氣反應，使催化劑破碎而增大床層阻力，影響生產(chǎn)能力。,41,蒸汽轉(zhuǎn)化活化能極大，T1300℃才有工業(yè)應用價值，但大量甲烷裂解析碳，反應選擇性急劇降低。因活性組分分散到水泥中，并不僅僅集中在表層，鎳含量相對高些， 20%~30%（NiO計）,47,老化：長期在高溫和汽流作用下，鎳晶粒聚集燒結，比表面降低，或活性組分流失，活性降低。 原因： ① 提高傳熱效率：加壓有利于傳熱，反應物均勻分布，提高設備生產(chǎn)強度。,出口端:T=800℃,保證低甲烷殘余量（10％）。C,500~520176。 固定床絕熱式反應器,63,2CH4+O2=2CO+4H2 2CH4+H2O=CO+H2 CH4+CO2=2CO+2H2,催化劑頂部反應，速度快,催化劑床層,反應：,64,需要掌握的內(nèi)容？,煤氣化的基本原理? 間歇式制氣法特點? 連續(xù)式制氣化特點? 甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化的原理？ 甲烷轉(zhuǎn)化為何采用兩段？ 甲烷轉(zhuǎn)化催化劑主要成分？ 如何防止析碳？,65,167。,加壓可以提高反應物分壓，在3.0Mpa以下，反應速率與壓力的平方根成正比，壓力再大，對反應速度影響不明顯。,二氧化碳,86,天然氣或石腦油制合成氣，CO 10～13%，采用一段中變和－段低變換串聯(lián)流程，就可將CO 降到0.3%以下。,91,脫除硫化物方法,干法脫硫,濕法脫硫,92,(1) 干法脫硫適合硫含量較低,采用固體吸收劑或吸附劑來脫除硫化氫或有機硫的方法。,活性炭法,96,吸附作用：由于活性炭具有很大的比表面積，吸附能力較強，具有較強的選擇性，主要表現(xiàn)在難吸附揮發(fā)性大的物質(zhì)。,加氫脫硫原理：,COS+H2=CO+H2S C2H5SH+H2=C2H6+H2S C2H5SC2H5+2H2=2C2H6+H2S,101,干法脫硫特點,優(yōu)點：脫硫效率高、操作簡單、設備少、流程短、適合脫除低硫樣品 缺點：再生困難，阻力大、操作間歇（需兩套，設備一開一備）,(2) 濕法脫硫,以液體為脫硫劑，用于含硫高、處理量大的氣體,按脫硫機理：化學吸附法、物理吸收法、物理化學吸收法、濕式氧化法四種方式。,濕式氧化法：利用含有催化劑的堿性溶液吸收H2S，以催化劑作為載氧體，使H2S氧化成單質(zhì)硫，催化劑本身被還原。,本菲爾法：吸收液25~40%碳酸鉀+2.5~3%二乙醇胺活化劑+0.6~0.7%KVO3緩蝕劑+聚醚或聚硅氧烷乳狀液消泡劑,115,116,利用CO2溶解于水或有機溶劑的性質(zhì)完成。,123,甲烷化法,甲烷化法是在催化劑存在的條件下使一氧化碳和二氧化碳加氫生成甲烷。 但兩種催化劑也有區(qū)別:(1)甲烷化催化劑有更高的活性（CO含量低）；（2）甲烷化催化劑更能承受升溫（甲烷化反應是放熱）,活性組分：鎳 存在形式：氧化鎳,升溫還原 后使用,126,167。,整理得,此式可分析影響平衡氨含量的諸因素:,132,當溫度、壓力及惰性組分含量一定時，使xNH3為最大的條件為:,b．氫氮比的影響,133,若不考慮r對Kp的影響，解得r=3時，xNH3為最大值； 高壓下，氣體偏離理想狀態(tài)，Kp將隨r而變，所以具有最大xNH3時的r略小于3，約在2.68～2.90之間，,b．氫氮比的影響,c.惰性氣體的影響 惰性組分的存在，降低了氫、氮氣的有效分壓，會使平衡氨含量降低。,MgO除具有與Al2O3相同作用外，其主要作用是抗硫化物中毒的能力，從而延長催化劑的使用壽命。,①壓力 提高壓力利于提高氨的平衡濃度，也利于總反應速率的增加。,（1） 空間速度：,實際生產(chǎn)不可能無限增加空速，空速大系統(tǒng)阻力大，功耗增大。,以增產(chǎn)為主要目標，惰氣含量，約為 10%—14%，若以降低原料成本為主，約為 16%～20%。合成塔有內(nèi)件和外筒構成。目前常用冷管式（連續(xù)換熱式）和冷激式（多段冷激式）兩種,氨合成塔的種類,152,冷管式氨合成塔,在催化劑床層中設置冷管，利用在冷管中流動的未反應的氣體移出反應熱，使反應比較接近最適宜溫度線進行。3.2.1 硫酸的生產(chǎn)方法 167。,160,生產(chǎn)硫酸的原料主要是能夠制得二氧化硫的原料，主要硫磺（65%）、硫鐵礦（16%）、其它（19%）。3.2.2 硫鐵礦焙燒,硫鐵礦焙燒原理,硫鐵礦的焙燒反應——屬于氣固相非催化反應,（1）反應動力學,硫鐵礦的焙燒反應過程，可分為兩步進行： 在大約500℃的高溫下，硫鐵礦受熱分解為硫化亞鐵和硫,168,分解產(chǎn)物中的硫燃燒，生成二氧化硫；硫化亞鐵氧化為三氧化二鐵和二氧化硫,在硫鐵礦焙燒過程中，當空氣量不足，氧濃度低時，還有生成Fe304的反應,169,（2）硫鐵礦焙燒的操作條件 為了提高硫鐵礦中硫的燒出率和焙燒反應速率，焙燒反應要在適宜條件下進行。因而脫硫率高，而礦渣中的殘硫可低達0.1～0.5%，有利于節(jié)省硫資源和開展礦渣綜合利用，減少對環(huán)境的污染；,（1）沸騰爐一般具有如下優(yōu)點：,（2）沸騰爐也有一些缺點：主要是爐氣中礦塵含量高，爐氣凈化工序的設備要求高，負荷重；需要采用壓頭較高的鼓風機，因而，動力消耗較大。 氟化氫能腐蝕設備和管道的耐酸襯里和瓷制填料。 砷1。,182,酸霧的清除,在洗滌和冷卻爐氣的同時，爐氣中三氧化硫與水蒸氣接觸生成硫酸蒸氣，在一定條件下形成酸霧，根據(jù)酸霧霧粒液滴的大小，用作為除酸霧的設備有沖檔洗滌器、文丘里洗滌器、電除霧器等。,用硫酸水溶液洗滌爐氣，從而達到爐氣凈化之目的， 根據(jù)移熱和使用酸含量不同可分成兩類：標準酸洗、稀酸洗,酸洗凈化,188,絕熱增濕酸洗流程p73,電除塵后的爐氣(粉塵0.2g/m3，溫度300~320176。,189,二氧化硫爐氣清除了礦塵、砷、硒、氟和酸霧等有害雜質(zhì)，但含有飽和水蒸氣，爐氣溫度愈高，飽和水蒸氣的含量愈多。 反應熱力學在溫度低的條件下平衡轉(zhuǎn)化率高。,（2）二氧化硫的起始濃度：,198,提高最終轉(zhuǎn)化率，可以使放空尾氣中二氧化硫含量減少，不但提高了原料中硫的利用率，而且也減少了對大氣的污染； 提高最終轉(zhuǎn)化率需要增加催化劑的用量，并增大了流體阻力； 最終轉(zhuǎn)化率要考慮硫酸生產(chǎn)總成本。,204,溫度愈高，吸收酸液面上總蒸氣壓愈大，對三氧化硫吸收愈不利。 一般控制入酸的噴淋密度在15~25m3/m2h。,214,聯(lián)合制堿法（侯氏制堿法）,針對氨堿法存在的缺點，我國科學家侯德榜1924年提出了聯(lián)合制堿法。,220,（3）生產(chǎn)流程：,淡鹽水 （重新配制食鹽水）,水（含少量NaOH),NaOH 溶液,Cl2,H2,精致飽和NaCl溶液,221,222,（4）精致食鹽水：,由于粗鹽中含有泥沙、Ca2+ 、Mg2+、 Fe3+ 、SO42—等雜質(zhì)，會在堿液中形成沉淀從而損壞離子交換膜，那么如何除去這些雜質(zhì)呢？,223,步驟及其原理,精致食鹽水：,2）加入稍過量的BaCl2溶液以除去SO42—,1）過濾除去泥沙,3）加入稍過量的Na2CO3溶液以除去Ca2+和Ba2+,4）加入稍過量的NaOH溶液以除去Mg2+和 Fe3+,5）過濾除去上述產(chǎn)生的沉淀，然后加入鹽酸調(diào)節(jié)鹽水的PH,6）這樣處理后的鹽水仍含有一些Ca2+和Mg2+等金屬離子，必須用離子交換樹脂除去,Ba2+ + SO42— == BaSO4↓,Ba2+ + CO32— == BaCO3↓,Ca2+ + CO32— == CaCO3↓,Mg2+ + 2OH— == Mg（OH）2 ↓,Fe3+ + 3OH— == Fe（OH）