【正文】 金屬離子與配體形 成了二維平面結(jié)構(gòu)，然后通過(guò) ππ 堆積，形成了三維超分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。不過(guò)，在配位聚合物組裝過(guò)程中，反應(yīng)物通常更加復(fù)雜，產(chǎn)生不同產(chǎn)物的幾率往往更大。tetracyanotetraphenylmethane]BF4Wang, .。在此過(guò)程中，一方面， *老師和 *師兄嚴(yán)肅的科學(xué)態(tài)度、嚴(yán)謹(jǐn)?shù)闹螌W(xué)精神、平易近人的生活態(tài)度深深的感染和激勵(lì)著我，另一方面，在學(xué)習(xí)上更讓我掌握了科學(xué)的研究方法和自學(xué)能力。oxydianilineN:NthiocyanatoN:S][J]. Acta Crystallogr, Sect. C. 20xx, 57(11): 12851287. [10] O. M. Yaghi, H. li, T. l. Croy. A molecular railroad with large Pores: synthesis and structure 稀 土金屬有機(jī)配位化合物的合成、結(jié)構(gòu)與性質(zhì)研究 17 of Ni(4,4180。 稀 土金屬有機(jī)配位化合物的合成、結(jié)構(gòu)與性質(zhì)研究 16 參考文獻(xiàn) [1] Hoskins B F, Robson R, Design and construction of a new class of scaffoldinglike materials prising infinite polymeric frameworks of 3Dlinked molecular rods. A reappraisal of Zn(CN)2 and Cd(CN)2 structures and the synthesis and structure of thediamondrelated frameworks[N(CH3)4][CuⅠ ZnⅡ (CN)4] and Cu [4,439。 ③ 氫鍵對(duì)于配合物晶體結(jié)構(gòu)有一定的導(dǎo)向和穩(wěn)定作用，在超分子配合物的構(gòu)筑中起著重要的作用。 ②對(duì)于水熱反應(yīng)的實(shí) 驗(yàn)條件進(jìn)行分析、對(duì)比與探討，以指導(dǎo)合成目標(biāo)產(chǎn)物。 配體的配位模式圖如圖 27 所示，配體的三個(gè)羧酸基均為去質(zhì)子化結(jié)構(gòu)，其中的一個(gè)羧酸基上的兩個(gè)氧原子采取單齒橋連的配位模式，另外兩個(gè)羧酸基均為雙齒螯合的配位模式 ，故可以看做為 μ4 連接的配體。) O(1)1Eu(1)O(1) (2) O(7)1 Eu(1)O(2) (12) Eu(1)O(1) (18) O(8)2 Eu(1)O(2) (14) Eu(1)O(1W) (18) O(1)3 Eu(1)O(2) (13) Eu(1)O(2W) (16) O(4)4Eu(1)O(2) (13) O(1)1Eu(1)O(1) (16) O(5)5Eu(1)O(2) (13) O(1)1Eu(1)O(1W) (3) O(7)1Eu(1)O(1W) (18) O(1)Eu(1)O(1W) (14) O(8)2Eu (1)O(1W) (17) O(1)1Eu(1)O(2W) (12) O(1)3Eu (1)O(1W) (17) O(1)Eu(1)O(2W) (14) O(4)4Eu (1)O(1W) (18) O(1)Eu(1)O(1W) (17) O(1)1Eu(1)O(4)3 (16) O(1)Eu(1)O(2W) (18) O(1W)Eu(1)O(4)3 (3) O(1)Eu(1)O(3)2 (18) O(3)3Eu(1)O(4)3 (15) O(1W)Eu(1)O(3)2 (15) O(1)1Eu(1)O(4)2 (17) O(2W)Eu(1)O(3)2 (16) O(1)Eu(1)O(4)2 (15) O(1)1Eu(1)O(3)3 (17) O(1W)Eu(1)O(4)2 (17) O(1)Eu(1)O(3)3 (17) O(2W)Eu(1)O(4)2 (13) O(4)4Eu(1)O(5)5 (12) O(5)5Eu(1)O(1W) (13) (1 x,y,z 。之間， OEuO 的鍵角在 (18)(14)176。) Angle (176。 [Eu(L2)(H2O)2](2)的制備 將反應(yīng)物 H3L2（ mmoL， g）、 NaOH（ mmoL， g）和Eu(NO3)3 2 實(shí)驗(yàn)部分 主要試劑及儀器 主要儀器 Bruker Smart Apex II 單晶 X射線衍射儀， Elementar Vario El Ⅲ 元素分析儀， FS920 熒光光譜儀 ,實(shí)驗(yàn)基本器材如燒杯滴管等，反應(yīng)釜等水熱反應(yīng)裝置。H 選題依據(jù) 近些年來(lái)，科學(xué)家對(duì)金屬 有機(jī)骨架材料（ MOFs）的研究方向正朝著功能材料的方向上發(fā)展，選擇合適的配體是制備 MOFs 材料的關(guān)鍵步驟。通常固相反應(yīng)得到的是動(dòng)力學(xué)控制產(chǎn)物，對(duì)于研究其反應(yīng)機(jī)理提供了一定的便利，而液相反應(yīng)則要較為復(fù)雜。水熱或溶劑熱合成具有如下特點(diǎn) :(1)因?yàn)樵谒疅峄蛉軇釛l件下反應(yīng)物反應(yīng)活性提高，使水熱與溶劑熱合成方法有可能代替 固相反應(yīng)以及難于進(jìn)行的和合成反應(yīng)，并產(chǎn)生一系列新的合成方法 ； (2)由于在水熱與 溶劑熱條件下、介穩(wěn)態(tài)中間態(tài)以及特殊物相易于生成，因此能合成與開(kāi)發(fā)一系列特殊介穩(wěn)結(jié)構(gòu)、特殊凝聚態(tài)的新合成物種； (3)能夠由于在水熱與溶劑熱條件下、介穩(wěn)態(tài)中間態(tài)以及特殊物相易于生成，因此能合成與開(kāi)發(fā)一系列特殊介穩(wěn)結(jié)構(gòu)、特殊凝聚態(tài)的新合成物種；使高蒸汽壓，低熔點(diǎn)化合物且不能在融熔體中生成的物質(zhì)、高溫易分解化合物在水熱或溶劑熱低溫條件下晶化生成； (4)水熱或溶劑熱的等壓、低溫、過(guò)溶； (5)由于易于調(diào)控水熱或溶劑熱條件下的環(huán)境氣氛，因而有利于低價(jià)態(tài)、中間價(jià)態(tài)與特殊價(jià)態(tài)化合物的合成，并能均勻地進(jìn)行摻雜。由于有機(jī)配體的結(jié)構(gòu)和金屬中心的配位模式都是多樣化的，因此它們之間可以構(gòu)筑成 1維， 2 維， 3維網(wǎng)絡(luò)的新穎配合物，對(duì)于這些新穎配合物結(jié)構(gòu)和性能的研究不僅能夠豐富該領(lǐng)域的理論與實(shí)驗(yàn)研究，而且還能進(jìn)一步拓展其在電子、磁化學(xué)、光學(xué)、催化和生物模擬等領(lǐng)域的應(yīng)用前景，為金屬有機(jī)骨架材料的合成提供新的設(shè)計(jì)思路。配稀 土金屬有機(jī)配位化合物的合成、結(jié)構(gòu)與性質(zhì)研究 5 位化學(xué)中的給體和受體，也就是配體和金屬，與生物學(xué)上的接受體和底物，主客體化學(xué)中的主題和客體、鎖和鑰匙，具有相同的涵義。按照拓?fù)鋵W(xué)將配合物結(jié)構(gòu)還原為具有某一對(duì)稱性 ( 四面體，三角平面等 ) 的一系列節(jié)點(diǎn)（ node），然后用連接子（ linker） 將這些節(jié)點(diǎn)連接起來(lái)，可以形成零維（ 0D）的多面體，或者無(wú)限延伸的一至三維（ 1D3D）周期性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。 而稀土有機(jī)配合物是稀土功能材料的重要組成部分，其中尤以稀土羧酸配合物最為突出，因?yàn)橛袡C(jī)羧酸不但可與稀土離子生成穩(wěn)定的配合物，而且此類配合物具有配位形式多樣化以及易形成雙聚或多聚分子等特點(diǎn)。 配位聚合物是將晶體工程學(xué)的概念引入到超分子結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)當(dāng)中而延伸出來(lái)的一個(gè)分支，其研究是從配位化學(xué)發(fā)展而來(lái)的，又與有機(jī)化學(xué)、物理化學(xué)、稀 土金屬有機(jī)配位化合物的合成、結(jié)構(gòu)與性質(zhì)研究 3 超分子化學(xué)、材料化學(xué)和生物化學(xué)等學(xué)科廣泛交叉。由有機(jī)配體和金屬離子中心形成任何復(fù)合物物種原則上都是一個(gè)自組裝過(guò)程，配位聚合物的設(shè)計(jì)重點(diǎn)在于配體的設(shè)計(jì)和金屬離子的選擇，二者相互作用進(jìn)而產(chǎn)生重復(fù)單元，按被控方式形成確定結(jié)構(gòu)。 hydrothermal synthesis。本文選擇 1,3二（氧代對(duì)苯甲酸基）苯甲酸（ H3L1）和 1,3二（氧代對(duì)甲基苯甲酸基）苯甲酸 (H3L2)為主要配體與 Eu 鹽在水熱條件下反應(yīng)，合成得到了兩個(gè)結(jié)構(gòu)新穎的配合物：[Eu2(L1)2(H2O)2].H2O (1)、 [Eu(L2)(H2O)2] (2)。但是，引發(fā)配位聚合物系統(tǒng)研究的先驅(qū)者則是澳大利亞化學(xué)家 R. Robson。目前已知的功能主要包括：氣體分子與小分子有機(jī)蒸氣的吸附與分離、多相催化、多相分離、分子與離子交換、手性識(shí)別與分離、分子磁性質(zhì)、發(fā)光與非線性光學(xué)性質(zhì)，以及電學(xué)性質(zhì)等。目前，通過(guò)配位鍵、氫鍵或者 其它弱分子間作用力進(jìn)行的超分子聚合物自組裝成為當(dāng)今社會(huì)的研究熱點(diǎn)，其中配位共價(jià)鍵和氫鍵這兩種分子間的作用有著極好的互補(bǔ)性。目前已知的功能主要包括：氣體分子與小分子有機(jī)蒸氣的吸附與分離、多相催化、多相分離、分子與離子交換、手性識(shí)別與分離、分子磁性質(zhì)、發(fā)光與非線性光學(xué)性質(zhì)，以及電學(xué)性質(zhì)等。實(shí)際上，分子拓?fù)鋵W(xué)的方法不僅僅可以用于配位聚合物的結(jié)構(gòu)分析與結(jié)構(gòu)描述，更可以幫助網(wǎng)絡(luò)配位聚合物的分子設(shè)計(jì)與組裝。因此，配合物的形成，與金屬中心和配體的空間結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)適配性有關(guān)，類似于主客體化學(xué)的空間、電子互補(bǔ)性原理。 其中配位聚合物的合成方法主要有： 溶液合成法：將金屬鹽和配體用一種或者多種溶劑溶解，然后混合反應(yīng)，通過(guò)靜置使配位聚合物在溶液中析出，這種方法稱為溶液合成法。當(dāng)反應(yīng)結(jié)束后，緩慢將溫度降至室溫，就得到晶體。配位聚合物口前正在朝著功能 化的方向發(fā)展。O)作用力等弱相互作用力常見(jiàn)的存在于芳香羧酸配合物中的作用力，芳環(huán)堆積和氫鍵作用可以在很大程度上增強(qiáng)了配合物的穩(wěn)定性，構(gòu)筑成新穎 的更高維數(shù)的復(fù)雜空間結(jié)構(gòu)。6H2O 分析純 濟(jì)南恒化科技有限公司 配合物的合成 [Eu2(L1)2 (H2O)2].H2O(1) 的制備 將反應(yīng)物 H3L1（ mmoL， g）、 NaOH（ mmoL， g）和Eu(NO3)3 化學(xué)式為 C23H19EuO10， 元素分析理論值 （ %）： C， ； H， 。3 x,y+1,z 。因?yàn)?Eu金屬原子和配體的配位書(shū)都比較高，故及其容易形成三維空間的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)， 如 圖 23 所示，將金屬原子和配體都視為 6 連接的節(jié)點(diǎn)，對(duì)其進(jìn)行拓?fù)浞治觯麄€(gè)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)最終可簡(jiǎn)化為（ 6,6）連接的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu) 如 圖 22 所示。4 x+1,y,z+1 ) 稀 土金屬有機(jī)配位化合物的合成、結(jié)構(gòu)與性質(zhì)研究 12 配合物 2 的最小不對(duì)稱單元如圖 25 所示，其包含一個(gè) Eu金屬中心，一個(gè)配體，兩個(gè)配位水分子。配合物 2 在 390 nm 波長(zhǎng)下激發(fā)，在 578， 590， 613， 649 和 690 nm處得到了 Eu（ Ⅲ ） 配合物 5D07FJ (J=0,1,2,3,4)能級(jí)躍遷的特征峰 。主要研究成果如下： 本論文選擇 1,3二（氧代對(duì)苯甲酸基）苯甲酸； 1,3二（氧代對(duì)甲基苯甲酸基）苯甲酸為主要配體，用水（或溶劑）熱法合成了 2 個(gè)結(jié)構(gòu)新穎的配合物。近年來(lái)，功能配位聚合物的設(shè)計(jì)與合成越來(lái)越受到了科學(xué)家們的關(guān)注，但是定向的設(shè)計(jì)合成預(yù)期的配合物仍然是難以解決的一個(gè)難題，在實(shí)際工作中，尤其是對(duì)于比較復(fù)雜的體系，往往不能簡(jiǎn)單地以分子設(shè)計(jì)（包括金屬離子或簇的選擇、配體的結(jié)構(gòu)）來(lái)完全準(zhǔn)確地預(yù)測(cè)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)。,439。 Hou