【正文】 第 2 章 文件綜述 17 使聚合熱難以導(dǎo)出，加速聚合反應(yīng)，以致難以控制，還可能使攪拌器失效， 造成嚴(yán)重生產(chǎn)事故。 表 23 三單體共聚物竟聚率 項目 M 1 M 2 r1 r2 體系 1 體系 2 AN AN MA SSS 177。 +M1 或 ~M2 （ 212） ~M1 +OH + C =C HO— S— C— C— C—C （ 23） H H O H H SO4— 用 Tg表示，它受高聚物大分子主鏈柔性、分子間 作用力、相對分子質(zhì)量和共聚合的影響。聚丙烯腈 [4]是由單體丙烯腈經(jīng)自由基聚合反應(yīng)得到，大分子鏈中丙烯腈單元是按頭 — 尾方式相連的，以形成線型長鏈大分子。 本研究擬通過工藝控制機(jī)理的分析，找出最佳控制點：用理論指導(dǎo)踐，同時分析聚合釜進(jìn)料方向?qū)酆衔锓肿恿糠植嫉挠绊?，找出最佳進(jìn)料點，確保生產(chǎn)出聚合物優(yōu)質(zhì)穩(wěn)定，滿足后續(xù)生產(chǎn)需要，以提高撫順腈綸廠腈綸產(chǎn)品優(yōu)級品率。 關(guān)鍵詞： 聚合釜 聚丙烯腈 溫度 轉(zhuǎn)化率 分子量 2 The dry acrylon polymer performance optimization. Abstract Along with the rapid development of the economic, the social demand of acrylic products is increasing. The development prosped of the acrylic fiber industry is optimistic, especially the dry acrylon method. At the same time, the market needs higher quality acrylic products. The domestic dry acrylon pany should urgently resolve these problems: how to exert the advantage of the dry acrylon, increase its market share and promote the trust degree of customers. This paper studies on the optimization of the technic conditions of the polymerizer in order to improve the quality of polymer. In this paper, mainly research from two way: First, the quality of polyacrylonitrile mainly is decided by the distribution of the sucfur and the three monomers, the reaction temperature and the pH value. I try to find the best condition through studying theoretical analysis and producing. Second, through studying on the flow state analysis of the liquid phase and the solid phase in polymerizer, the stirving rate, the feeding direction, the technology process and tracking the reaction data, the experiment result shows: the conversion rate has been improved. The width of the molecular weight distribution bee narrow. The product defects have been reduced. As a result, the rate of highgrade product has been greatly raised. Keywords: polymerizer ； polyacrylonitrile ； temperature ； Oversion rate ； molecular Iight。隨著科學(xué)技術(shù)和社會經(jīng)濟(jì)發(fā)展，市場對腈綸產(chǎn)品質(zhì)量要求越來越高，如何發(fā)揮干法腈綸優(yōu)勢，增加市場份額，提升用戶的信任度，是國內(nèi)干法腈綸生產(chǎn)廠急需解決的問題。 撫順腈綸廠干法腈綸裝置是我國第一套采用技貿(mào)結(jié)合引進(jìn)美國杜邦公司干法腈綸生產(chǎn)技術(shù)，由美國凱姆泰克公司設(shè)計，同時也是第一個引進(jìn)干法腈綸紡絲技術(shù)的廠家，其腈綸產(chǎn)品具有色澤光潔、柔軟蓬松、毛感性強(qiáng)、結(jié)實保暖、外形美觀等優(yōu)點，該產(chǎn)品分為棉型和毛型兩種纖維，可進(jìn)行純紡和混紡多種形式的紡織加工，素有“人造羊毛”的美稱。 表 21 丙烯腈與水的相互溶解度（質(zhì)量分?jǐn)?shù)） 溫度 0C 0 10 20 30 40 50 60 70 80 丙烯腈在水中， % 水在丙烯腈中， % 丙烯腈分子中含有碳 碳雙鍵和腈基，化學(xué)性質(zhì)很活潑，能進(jìn)行聚合反應(yīng)、加成反應(yīng)、氰乙基化反應(yīng)等，主要用于生產(chǎn)合成 第 2 章 文件綜述 8 纖維、塑料、橡膠等高分子產(chǎn)品。 聚丙烯腈 [5]是線型分子，由于存在強(qiáng)極性的氰側(cè)基（― C≡ N），分子間引力非常大，其大小常用內(nèi)聚能密度來衡量。已測知前兩區(qū)域的 Tg 值為： Tg1=801000C； Tg2=1401500C，準(zhǔn)晶相的熔點 Tm=3270C。 + C = C HO— S— C— C （ 28） （未結(jié)束鏈） （活化劑） （結(jié)束鏈） （自由基） ②偶合轉(zhuǎn)移： S— R 共聚物單體競聚機(jī)理 [5] 竟聚率（ reactivity ratio）：它的大小直接反映了同一鏈自由基（ ~M1 +M2 K22 ~M2M2 +M1 的共聚反 第 2 章 文件綜述 15 應(yīng)，得到交替共聚物。 r2 接近 1，說明形成無規(guī)共聚物； 體系 2 中， r1=， r2=，說明 SSS 的竟聚力很高， AN與 3S 的共聚傾向遠(yuǎn)大于 3S 的自聚傾向，可以認(rèn)為體系中加入3S 全部參與聚合反應(yīng)。攪拌器剪切速率要保持凝結(jié)的液滴能重新分散，剪切力應(yīng)能防止兩相因密度不同而分層。 ηsp 0 濃度 (cm/cc) 第 2 章 文件綜述 19 干法聚丙烯腈平均分子量 M0≈ 104，其中 AN： MA=94：6，則每一條分子鏈上 AN 和 MA 的分子數(shù)分別為： AN 分子數(shù)： 104 94%/53=530 MA 分子數(shù)： 104 6%/86=20 則聚合度 Dp=AN 分子數(shù) +MA 分子數(shù) =530+20=550 成纖聚合物的分子量（聚合度）低于某一定值（即臨界聚合度 Dpc）就不可能制得強(qiáng)度和彈性較滿意纖維，聚合度超過 Dpc，纖維的機(jī)械性能、 Tg 等極速上升，當(dāng)達(dá)到飽和臨界值 K 時，其性能上升緩慢 [7]。當(dāng)只有偶合終止（ r=），大分子所占數(shù)量緩慢下降，低分子數(shù)量開始增加迅速，至數(shù)量分布出現(xiàn)極大值。 Kp2/kt： a= 103 b= 101 c= 102 圖 26 分子量重量分布 撫順腈綸廠目前干法腈綸生產(chǎn)定位與不足 撫順石化公司腈綸化工廠干法腈綸裝置是一九八六年從美國杜邦（ DupoNT）公司引進(jìn) DMF 二步法干紡技術(shù) [12]，是國家“七五”期間的重點建設(shè)項目之一，于一九九一年十月建成投產(chǎn)至今，歷經(jīng)三次技術(shù)攻關(guān)和一次差別化改造，從技術(shù)和管理入手，消化吸收國外同行先進(jìn)的技術(shù)內(nèi)涵和管理模式，始終堅持“質(zhì)量第一，信譽(yù)至上、攻關(guān)接軌、國際標(biāo)準(zhǔn)”的質(zhì)量方針，探索出 一套適合撫順腈綸廠腈綸生產(chǎn)管理機(jī)制，曾一度為國內(nèi)同行學(xué)習(xí)樣板，產(chǎn)量、質(zhì)量、消耗等各項經(jīng)濟(jì)技術(shù)指標(biāo)一躍成為全國五家干法腈綸廠之首。濕法腈綸聚合物中 MA 含量 %[18]，干法腈綸聚合物中 MA 含量 %，相 第 3 章 干法腈綸聚合反應(yīng)控制分析 25 對較低是對其因相對分子量較小而造成 Tg 降低的一種補(bǔ)償。 表 32 H2SO3離子比摩爾分?jǐn)?shù) pH 值 SO32 HSO3 H2SO3 2 104 3 103 4 5 由上表可見： pH 值 = 時， [HSO3]摩爾分?jǐn)?shù)最大，因HSO3? 團(tuán)起到引發(fā)聚合反應(yīng)作用，又影響聚合反應(yīng)鏈終止，是控制最終產(chǎn)品染色的關(guān)鍵。 第 3 章 干法腈綸聚合反應(yīng)控制分析 30 計算機(jī)現(xiàn) 場蒸汽氣開氣關(guān) 冷凍水1:TY4209。 9:TI4224。17:TE4209AA。 25: PCV 74 230圖3 1 聚 合釜溫度控制流程圖 聚合釜溫度控制原理，是采用串級調(diào)節(jié)來解決。 表 33 聚合物分子鏈上硫的來源比例 硫的硫的說明 第 3 章 干法腈綸聚合反應(yīng)控制分析 32 來源 比率% K2S2O8 10 高分子鏈中硫酸根，磺酸根比率決定 SSS 加入量 SO2 混單、活化塔 SSS SSS 加入量 由聚合機(jī)理和高分子鏈上含硫情況，建立 EGT 與 Mn 定量式（ 31），將R=81%， PSSA=%代入式（ 31）得等式（ 32）： EMBED 將 n= ， EGT=178 代 入式 （ 32 ）得 ： EMBED =104(g/mol) 根據(jù)聚合機(jī)理建立數(shù)均分子量（ EMBED ）與含硫端基（ EGT）的關(guān)系，通過計算，證明公式計算出 EMBED 與杜邦科研報告中 EMBED =（ 34） 104g/mol 是相近的。如圖 32 所示。 表 35 催化劑含量和 pH 值對疵點影響 月份 3 4 5 6 7 8 催化劑 % pH 值 特性粘度dl/g 第 3 章 干法腈綸聚合反應(yīng)控制分析 35 疵點 mg/g 干法腈綸生產(chǎn)提高聚合物相對分子量，疵點問題得到明顯緩解。隨循環(huán)流遠(yuǎn)離葉輪，流線密度逐漸變小，液流速度逐漸降低，混合作用相應(yīng)減小。 （ 3）聚合釜溫度自動控制系統(tǒng)。 表 42 聚合釜轉(zhuǎn)化率測定數(shù)據(jù) 時間 9:00 攪拌 轉(zhuǎn)數(shù) Rpm 132135 135138 138142 142145 單體回收量 T 單體耗用量 T 5 24 5(天 ) 5 24 10(天 ) 5 24 10(天 ) 5 24 5(天 ) 轉(zhuǎn)化率 % 聚合物分子量分布測定：根據(jù)同期內(nèi)固定攪拌轉(zhuǎn)速條件下樣品采集，測試結(jié)果如圖 44 所示。由圖 43 可見，物料沿折流板飛濺，且物 料注入口與物料溢出口間夾角?。?900），易形成物料短路，部分物料未反應(yīng)便由溢流口流出，若增大物料注入口與溢出口間夾角，適當(dāng)控制攪拌轉(zhuǎn)速，防止物料飛濺，保證物料反應(yīng)充分，會對提高反應(yīng)轉(zhuǎn)化率有利。 聚合釜進(jìn)料位置改變方案制定（二） 通過方案（一）實施，設(shè)想結(jié)果得到證實，在此基礎(chǔ)上制定了方案（二）。 特性粘度是衡量聚合物質(zhì)量重要指標(biāo)之一，提高聚合物相對分子量，限制分子量分布寬度，降低第二單體（ MA）含量，控制第三單體（ SSS）加入量，有利于 改善聚合物質(zhì)量，保證纖維玻璃化溫度（ Tg）高值，從而降低纖維疵點產(chǎn)生機(jī)率