【正文】 es the production process of economic accounting, safety evaluation, graphic design and production plant regional analysis of environmental , there are no largescale production line of dimethyl carbonate and dimethyl carbonate is an important industrial raw materials, with good economic benefits. The topics chosen system of oxidative carbonylation of dimethyl carbonate synthesis process is a relatively green synthesis method, although the DMO will generate byproducts, but it is also an important chemical raw material, can produce good economic benefits after separation , while the reaction is an atom economic reactions, if properly controlled all aspects of production, does not produce too much pollution, the current chemical production has a very important significance. Keywords: methanol。 原料 與 產(chǎn)品 介紹 碳酸二甲脂 碳酸二甲酯 （ Dimethyl Carbonate，簡(jiǎn)稱 DMC） ：化學(xué)式 CH3OCOOCH3，分子量為 ，常溫下為透明液體，略帶香味。主要用于制藥、農(nóng)藥、有機(jī)合成 、 純甲醇的制備，也用作增塑劑 。 甲醇對(duì)金屬特別是黃銅有輕微的腐蝕性。 一氧化碳 一氧化碳（ Carbon monoxide） ：化學(xué)式 CO， 分子量 ，密度 ，冰點(diǎn)為 207℃ ，沸點(diǎn) 190℃ 。 氧氣 氧氣 （ Oxygen）：化學(xué)式 O2，分子量 32。易溶于水、乙醇和甲醇，略溶于丙酮和乙酸乙酯，微溶于乙醚。氯化銅有毒，溶液為綠色，氯化銅 稀溶液是藍(lán)色，離子為綠色，固體為藍(lán)色，無水氯化銅呈棕黃色，常以 (CuCl2)n的形式存在。合成路線正朝著簡(jiǎn)單化、無毒化和無污染化的方向發(fā)展。國(guó)外的 DMC 消費(fèi)情況是 50～ 60%用于取代劇毒的光氣，制造聚碳酸酯 、西維因、呋喃丹、苯甲醚等， 20～ 30%用于制造環(huán)丙沙星等特殊用途的新產(chǎn)品，其余 10～ 20%用作溶劑。美國(guó) Texaco 公司的酯交換法是由環(huán)氧乙烷、 CO 和甲醇聯(lián)產(chǎn) DMC 和乙二醇的新工藝。由于碳酸二甲脂特有的突出優(yōu)點(diǎn)、具有非常廣泛的用途、是綠色清潔生產(chǎn)的最重要的基礎(chǔ)原料，具有 廣闊的市場(chǎng)開發(fā)前景。 銷售價(jià)格分析 碳酸二甲酯作為一種消費(fèi)巨大的中間體 ,其品種龐大 ,銷售價(jià)格也參差不齊，按照不同類型，其參考價(jià)格與草酸二甲酯參考價(jià)格如下： 國(guó)產(chǎn)碳酸二甲酯： 6000 元 /噸左右；進(jìn)口碳酸二甲酯： 7000 元 /噸左右； 國(guó)產(chǎn)草酸二甲酯： 26000 元 /噸左右；進(jìn)口草酸二甲酯： 30000 元 /噸左右； 碳酸二甲酯市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)的激烈程度已經(jīng)達(dá)到了一個(gè)目標(biāo)市場(chǎng)上存在多種優(yōu)勢(shì)產(chǎn)品的狀況，所以要想立足，企業(yè)及其產(chǎn)品就必須有足夠強(qiáng)大的優(yōu)勢(shì)。 （ 5）進(jìn)口碳酸二甲酯在操作市場(chǎng)空間上，容易受到各級(jí)政府部門的不同程度的阻礙。 DMOMeDMC混合物的分離，主要特點(diǎn)是 DMC 與 Me 存在共沸現(xiàn)象 (常壓下的共沸溫度為℃，共沸物中 DMC 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 ％ )，難以用普通方法分離，如果采用萃取精餾的方法進(jìn)行分離操作，會(huì)引進(jìn)新的組分（萃取劑），這樣就需要對(duì)四元組分進(jìn)行分離，這樣做不僅使得數(shù)據(jù)難以查找，而且增大 了整個(gè)過程的復(fù)雜度，也使得設(shè)計(jì)過程的計(jì)算量大大增加，不宜采用。之后物料流經(jīng)氣液分離器，出口的氣相直接燃燒排空，液 相（ DMC、 DMO CH3OH、）直接進(jìn)入分離段。塔頂產(chǎn)物進(jìn)入 T102 塔。 吸入： 脫離現(xiàn)場(chǎng)至空氣新鮮處。 手防護(hù)： 戴防護(hù)手套。 聚合危害： 不能出現(xiàn) 滅火方法： 砂土、泡沫、干粉、二氧化碳。 武漢工程大學(xué)專業(yè)課程設(shè)計(jì) 13 第 3 章 工藝計(jì)算 在工業(yè)生產(chǎn)中，最主要的部分就是工藝設(shè)計(jì)及反應(yīng)工段和分離工段的設(shè)計(jì)，本章作為整個(gè)課程設(shè)計(jì)的設(shè)計(jì)核心，主要對(duì)反應(yīng)工段和分離工段進(jìn)行了詳細(xì)的工藝計(jì)算。然后，由于本設(shè)計(jì)中的分離工段用到了三種精餾塔，分別是常壓精餾塔、減壓精餾塔和加壓精餾塔，所以在整個(gè)分離工段的實(shí)際計(jì)算中需要分別對(duì)三種精餾塔進(jìn)行物料衡算、熱量衡算及塔設(shè)備的設(shè)計(jì)計(jì)算?？蛇M(jìn)行羰基化、甲基化、甲氧基化和羧甲基化反應(yīng)，取代傳統(tǒng)使用的有毒原料光氣、硫酸二甲酯和甲基氯等。工作后，淋浴更衣。就醫(yī)。 主要設(shè)備 T101：常壓塔 E101：冷凝器 V101：回流罐 E102：再沸器 P102：回流泵 V102： DMO 儲(chǔ)罐 V103： DMO 儲(chǔ)罐 E109：冷凝器 T102：減壓塔 E104：冷凝器 E105：再沸器 V108：塔釜常壓槽 V109：塔釜常壓槽 V111：回流罐 V105：回流罐 P103：減壓塔進(jìn)料泵 P104：回流泵 P106：真空泵 V106：塔頂常壓槽 V107：塔頂常壓槽 E110：冷凝器 T103：加壓塔 E107：冷凝器 V110：回流罐 E106：再沸器 V115：塔頂加壓槽 P108：空氣壓縮機(jī) V111： DMC 儲(chǔ)槽 V112：塔頂廢液儲(chǔ)槽 P101：常壓塔進(jìn)料泵 P105：加壓塔進(jìn)料泵 V104：二元混合物儲(chǔ)罐 E103：冷凝器 E108：冷凝器 武漢工程大學(xué)專業(yè)課程設(shè)計(jì) 10 倉(cāng)儲(chǔ)方案 倉(cāng)儲(chǔ)庫(kù)房設(shè)計(jì)如下圖： 圖 倉(cāng)儲(chǔ)庫(kù)房設(shè)計(jì) 理化特征 表 DMC 物 化特征 外觀與性狀 無色液體，有芳香氣味 主要用途 用作溶劑，用于 有機(jī)合成 熔點(diǎn) 沸點(diǎn) 相對(duì)密度 (水 =1) 1． 07 相對(duì)密度 (空氣 =1) 3． 1 飽和蒸汽壓 (kPa) 6． 27(20℃ ) 溶解性 不溶于水，可混溶于多 數(shù)有機(jī)溶劑，酸、堿 危險(xiǎn)性概述 表 DMC 危險(xiǎn)性概述 侵入途徑： 吸入食入經(jīng)皮膚吸收 毒性： 屬微毒類 LD50： 13000mg／ kg(大鼠經(jīng)口 )； 6000mg／ kg(小鼠經(jīng)口 ) LC50：該物質(zhì)對(duì)環(huán)境有危害，應(yīng)特別注意對(duì)水體的污染。精餾塔（ 1）為常壓塔，用來分離出 DMO，塔釜主要成分是 DMO，塔頂?shù)闹饕煞质?DMC、 CH3OH，塔頂物流進(jìn)入精餾塔 (2)；精餾塔（ 2）為減壓塔，操作壓力為 30kPa，用來分離出 CH3OH，塔釜主要成分是CH3OH，塔頂成分大部分是 DMC，還有少部分 CH3OH，塔頂物流進(jìn)入精餾塔（ 3）；精餾塔（ 3）為加壓塔，操作壓力為 800kPa，主要是為了分離出少量的 CH3OH 獲得高純度的 DMC， DMC 從塔釜排出。由于DMOMeDMC 混合液中 DMC 與 Me 形成二元恒沸物，而草酸二甲酯（ DMO）與此恒沸物的相對(duì)揮發(fā)度的差別很大，因此通過普通精餾可以分離出草酸二甲酯（ DMO），再將塔頂?shù)暮惴形锿ㄟ^減壓 加壓雙塔精餾模式分離出來。 武漢工程大學(xué)專業(yè)課程設(shè)計(jì) 7 第 2 章 工藝設(shè)計(jì)方案 合成機(jī)理 主要反應(yīng)式如下： 主反應(yīng)： CH3OH + 2CO + 21O2 → DMC + H2O （ 55%） 副反應(yīng)： 2CH3OH + 2CO + 21O2 → DMO + H2O （ 45%） 生產(chǎn)工藝流程描述 甲醇?xì)庀嘌趸驶ㄖ苯雍铣商妓岫柞サ脑霞状肌⒁谎趸?、氧氣為初?jí)原料，價(jià)格便宜，許多聯(lián)醇廠及化肥廠均可解決。 價(jià)格優(yōu)勢(shì) 以下幾點(diǎn)原因造成國(guó)外進(jìn)口碳酸二甲酯價(jià)格較高。 除此之外，碳酸二甲脂還有一些其他的合成方法，如二甲醚氧化羰基化法、過氧化物氧化羰基化法、甲醇尿素法、二氧化碳和甲醇直接合成 DMC、甲醇與一氧化碳電化學(xué)反應(yīng)法、氯甲烷與堿金屬碳酸鹽反應(yīng)法等，但這些方法在工業(yè)生產(chǎn)中并不常用。 國(guó)內(nèi) DMC工藝技術(shù) 國(guó)內(nèi) DMC 工藝路線以酯交換法最為成熟。近幾年來，由于 DMC 下游產(chǎn)品 —— 聚碳酸酯、聚氨酯、涂料溶劑、汽油添加劑、高能電池電解液市場(chǎng)發(fā)展迅速，帶動(dòng)了 DMC 市場(chǎng)需求量的走高， 2020年 ,DMC 國(guó)際市場(chǎng)需求量約 13萬噸，國(guó)內(nèi)為 3～ 4 萬噸。由 CO2 和甲醇直接合成 DMC 不僅在合成化學(xué)、碳資源利用和環(huán)境保護(hù)方面具有重要意義 ,而且可以使生產(chǎn)過程簡(jiǎn)化、生產(chǎn)成本顯著降低。近年來 ,隨著碳酸二甲酯生產(chǎn)工藝的突破 ,其應(yīng)用領(lǐng)域日益廣泛。 武漢工程大學(xué)專業(yè)課程設(shè)計(jì) 3 。氧氣比空氣重，在標(biāo)準(zhǔn)狀況（ 0℃ 和大氣壓強(qiáng)101325Pa）下密度為 g/L，能溶于水，但溶解度很小。在水中的 溶解度 甚低，但易溶于 氨水 。易燃，蒸氣能與空氣形成爆炸極限 %（體積）。 屬 有毒物品 ，且 高熱、明火可燃 , 能與氧化劑起作用 。 DMC 毒性很小，對(duì)金屬基本上無腐蝕性。 dimethyl oxalate?？紤]到三組分同為有機(jī)物，其相對(duì)揮發(fā)度相差較大，所以用精餾的方法分離。目前，國(guó)內(nèi)還沒有大型的碳酸二甲酯的生產(chǎn)線，而且碳酸二甲酯是一種重要的工業(yè)原料，具有很好的經(jīng)濟(jì)效益。工藝設(shè)計(jì)流程模擬采用 CHEMCAD 軟件進(jìn)行計(jì)算。 草酸二甲脂 草酸二甲脂（ Oxalic acide dimethyl ester，簡(jiǎn)稱 DMO）：化學(xué)式 (CH3COO)2，分子量為 ， 無色單斜形結(jié)晶，能溶于醇和醚。系結(jié)構(gòu)最為簡(jiǎn)單的飽武漢工程大學(xué)專業(yè)課程設(shè)計(jì) 2 和 一元醇 ，化學(xué)式 CH3OH，分子量為 ?？捎蓺渑c一氧化碳的混合物在高溫高壓下通過催化劑合成。因此一氧化碳具有毒性。 氯化銅 氯化銅（ CuCl2） :綠色至藍(lán)色粉末或斜方雙錐體結(jié)晶。有毒。第三 ,由于氧含量高、相容性好 ,可用作低毒溶劑和燃油添加劑。但用上述三種方法合成 DMC 都存在催化劑活性或選擇性不高、產(chǎn)率低等缺點(diǎn) ,因此尋找更加合適的催化劑及載體、提高催化劑的活性和選擇性是生產(chǎn) DMC 的技武漢工程大學(xué)專業(yè)課程設(shè)計(jì) 4 術(shù)關(guān)鍵及研究熱點(diǎn)。意大利 ENI 公司液相氧化羰基化法，是以氯化亞銅為催化劑，甲醇既為反應(yīng)物又為溶劑，以意大利 ENI 10000t／ a 液相法裝置和日本宇部興產(chǎn)6000 t／ a裝置為代表。華東理工大學(xué)和唐山朝陽(yáng)化工廠等可提供成套技術(shù)， 10000 t/a DMC 聯(lián)產(chǎn) 8400 t/a 丙二醇，界區(qū)內(nèi)設(shè)備投資 3000 萬元，總投資約 7000 萬元。 [5] 項(xiàng)目可行性分析 DMC 具有巨大的潛在市場(chǎng)和廣闊的發(fā)展前景，但由于技術(shù)和價(jià)格等因素的制約，目前還未形成大規(guī)模應(yīng)用。 （ 2）關(guān)稅在一定程度上增加了國(guó)外碳酸二甲酯的成本。 在甲醇?xì)庀嘌趸驶ê铣?DMC 工藝中 ,反應(yīng)體系為氣固相體系，氣相除一 部分循環(huán)到反應(yīng)體系中進(jìn)行反應(yīng)外，其余可以放空，解決了工業(yè)三廢的問題。所以可以考慮使用變壓精餾分離 DMC 和 Me的混合液。 T101 餾出液 MEDMC 混合液由 V104進(jìn)入甲醇分離塔的減壓恒沸精餾（ T102），T102 為真空操作，料液直接吸入，此外， T103塔頂恒沸物（ ME/DMC 混合液）由恒沸物儲(chǔ)槽（ V104）吸入進(jìn)入 T102 塔，塔頂餾出液經(jīng)冷凝器（ E103）采用冷鹽水冷凝成液體，然后流入回流罐（ V105），回流罐（ V105）與真空裝置連接，使T102 塔維持在減壓下進(jìn)行操作。 儲(chǔ)存區(qū) 揀貨區(qū) 揀貨區(qū) 揀貨區(qū) 儲(chǔ)存區(qū) 揀貨區(qū) 揀貨區(qū) 揀貨區(qū) 驗(yàn) 收 及 分 發(fā) 作 業(yè) 區(qū) 管 理 工 作 室 及 生 活 間 武漢工程大學(xué)專業(yè)課程設(shè)計(jì) 11 急救措施 表 DMC 急救措施 皮膚接觸： 脫去污染的衣著，用肥皂水及清水徹底沖洗。 呼吸系統(tǒng)防護(hù)： 空氣中濃度較高時(shí)，應(yīng)該佩戴防毒口罩。若遇高熱，容器內(nèi)壓增大，有開裂和爆炸的危險(xiǎn)。因此，碳酸二甲酯是一種有廣闊發(fā)展前景的化學(xué)品