【正文】 9 不同用量的白炭黑補強 NBR3305 與炭黑填充膠料相比，其它組分用量保持不變，在配方中加入了與白炭黑用量相對應(yīng)的 硅烷偶聯(lián)劑Si69及促進劑二苯胍 ，其用量分別為白炭黑用量的10%和 %。 ? 丙烯腈含量越高，耐熱氧老化性能越好。 169 169 NBR常用的增塑劑種類及性質(zhì) 170 170 ? 為了降低橡膠中增塑劑的揮發(fā)性及對水、油的溶解性和遷移性，可采用聚合度較低的聚酯為增塑劑 。 ? 氯化石蠟除了可以用作丁腈橡膠的軟化劑外，還可兼作阻燃劑使用。 ? 化學(xué)塑解劑對 NBR的塑煉效果并不明顯，因此一般不使用。 6．薄通 3~5次，下片。在相對較低的溫度（ 155℃ ）硫化時， NBR3305的扭矩變化較大，即相同配合時 NBR3305的交聯(lián)密度較高。 ? 熱煉工藝： （ 1）粗煉： 低溫 T=40～ 45℃ ；輥距 7～ 9mm，薄通 7～ 8次 （ 2）細煉： 以較大的輥距、速比（ ~）和較高的輥溫（ 50~60℃ ），輥距 7～ 10mm，薄通 6～ 7次 195 195 方法 ： （ 1） 手工供膠： 勞動強度大 ， 供膠不均勻 （ 2） 輸送帶供膠： 連續(xù) ， 均勻 要求 ： （ 1） 膠料一般以條狀供膠 ， 輸送帶運轉(zhuǎn)速度略大 于輥筒線速度； （ 2） 供膠速度與壓延 耗膠 速度相同 。 ③ 混煉過程中視堆積膠量及時調(diào)整輥距及輥溫。 180 180 薄通次數(shù)對門尼粘度的影響 304050607080900 10 20 30 40 50 60P a s s i n g t i m e s , c y c l eMooney Viscosity,N B R 2 9 0 7N B R 3 3 0 5N B R 3 4 0 6N B R 3 4 7 0N B R 4 3 0 7181 181 輥距對門尼粘度的影響 404550556065700 10 20 30 40 50 60薄通次數(shù)，次門尼粘度，MU2907 （較大輥距）2907 （較小輥距）3305 （較大輥距）3305 （較小輥距）182 182 門尼粘度與溫度 183 183 溫度與流出量 184 184 二、丁腈橡膠的混煉 ? 先用小輥距冷輥筒薄通 6~10次，待橡膠包輥但已經(jīng)不再斷條時添加配合劑。 ? 使用不易被溶劑抽出的液體古馬隆、瀝青，增加膠料的粘著性，便于易脫輥的 NBR的混煉，改善混煉工藝，同時也有利于制品的順利壓出。 ? 化學(xué)結(jié)構(gòu)為次甲基直鏈結(jié)構(gòu)的脂肪酸酯類則有優(yōu)越的耐寒效果；但容易被油抽出。 ? 胺類防老劑： 4010， 4010NA， 4020， 4030等。普通碳酸鈣、硫酸鋇、硅藻土及滑石粉多用于增容的目的，可以改善丁腈橡膠的某些加工性能和降低成本。 ? 白炭黑表面存在的大量羥基使其很容易通過氫鍵鍵合而降低在其橡膠中的分散。對于高補強性的炭黑如 N220和 N330，一般用量每增加 x份，硬度增加（ x/2+2）度；對于低補強性的炭黑如 N550， N770和 N880，一般用量每增加 x份，硬度分別增加其用量的二分之一，三分之一和四分之一。醌基。 ? 通常采用結(jié)合橡膠來衡量炭黑和橡膠之間相互作用能力的大小，結(jié)合橡膠多則補強性高，所以結(jié)合橡膠是衡量炭黑補強能力的標尺。 ? DBP吸收值 ：單位質(zhì)量的炭黑吸收 DBP（鄰苯二甲酸二丁酯）的體積份數(shù)。 ? 硫黃硫化體系根據(jù)硫化劑和促進劑的配比及其對性能的要求不同又可以分為普通硫黃硫化體系（ CV）、半有效硫化體系（ SEV）、有效硫化體系（ EV）。 92 配合要點 ?使用氧化鋅和硬脂酸 ：氧化鋅提高耐熱性。 ? 缺點 ：動態(tài)性能和加工安全性差，過氧化物價格昂貴，某些過氧化物有臭味。 二水合六亞甲基 1 ,6二硫代硫酸二鈉鹽。 ? 20 世紀 80 年代德國德固薩公司提出 使返原造成的多硫鍵裂解與新生成多硫鍵維持一個動力學(xué)平衡。 72 2) 采用有效或半有效硫化體系 ? 有效 EV和半有效 SEV硫化體系； ? 高促低硫和硫載體硫化配合，后者采用DTDM最好，焦燒時間和硫化特性范圍比較寬，容易滿足加工要求 。 63 各類促進劑的硫化曲線對比 64 促進劑作用特性對比 65 （二）各種硫黃硫化體系 ? 普通硫黃硫化體系 CV ? 有效硫化體系 EV ? 半有效硫化體系 SEV ? 高溫快速硫化體系 ? 平衡硫化體系 EC 66 CV (Conventional Vulcanization) ? 配合特點 :高硫低促：促進劑 /S=(～ )/(～ ) ? 硫化膠結(jié)構(gòu)特點 :以多硫交聯(lián)鍵為主 (70%以上 ) ? 硫化膠性能特點 :耐老化性能差，硫化膠不能在高溫 下長期使用；硫化膠的強度和動態(tài)疲勞性能好。只在硬橡膠制品中單獨使用。為 烷 基 、 芳 基 、 環(huán) 烷 基 等 2個促進基 2個活化基 硫化速度快 焦燒時間短 可作硫化劑 x≥2時，硫化基 50 秋蘭姆類 作用特性 ? 超速級 酸性促進劑， 硫化速度快，焦燒時間短 ，應(yīng)特別注意焦燒傾向。 ? 無污染 ，可以用作淺色橡膠制品。 丁腈橡膠還可作為 PVC的改性劑 及與PVC并用作阻燃制品；作 抗靜電 好的橡膠制品。cm 天然橡膠（ NR） 1015~17 丁苯橡膠（ SBR） 1014~16 順丁橡膠（ BR） 1014~15 乙丙橡膠（ EPDM） 1016~17 硅橡膠（ Q） 1013~17 聚氨酯橡膠（ PU） 1013~17 氯丁橡膠（ CR） 1011~12 丁腈橡膠（ NBR） 109~10 27 氣密性好 ，僅次于 IIR。 ? 鈉、鉀離子會加速丁腈橡膠的硫化，而鎂、鈣離子會延緩橡膠的硫化，因此硫化膠的交聯(lián)密度降低，機械強度下降。 ? 分子量數(shù)千的丁腈橡膠為液體狀態(tài)，可作NBR的增塑劑使用。 丁 腈 橡 膠普 通 品 種極 高 A C N 含 量 4 3 % 以 上高 A C N 含 量 3 6 ~ 4 2 %中 高 A C N 含 量 3 1 ~ 3 5 %中 A C N 含 量 2 5 ~ 3 0 %低 A C N 含 量 2 4 % 以 下特 殊 品 種氫 化 丁 腈 橡 膠羧 基 丁 腈 橡 膠液 體 丁 腈 橡 膠粉 末 丁 腈 橡 膠預(yù)交聯(lián)丁腈橡膠， NBR/PVC共混物 5 常用 NBR的品級 6 C H 2C H 2 C H 2C H 2C H 2C H C H C H C HC HC Nx zy結(jié) 構(gòu) 式二．丁腈橡膠的結(jié)構(gòu) ? 結(jié)構(gòu) : 不飽和 、 極性橡膠 ? 聚合溫度低：反式結(jié)構(gòu)高 ， 1， 2含量低； ? 兩種結(jié)構(gòu)單元 無規(guī)共聚 ， 為 非自補強橡膠 。 ? 聚合溫度和聚合條件對共聚結(jié)構(gòu)有影響。60左右的為中門尼粘度 。 ? 以橡膠在 。 29 與 極性物質(zhì) 如 PVC、酚醛樹脂、尼龍 相容性好。 34 硫化歷程與硫化曲線 35 硫化曲線 焦燒期 熱硫化期 平坦硫化期 過硫化期 溫度曲線 等溫硫化 扭矩曲線 36 硫化曲線 37 硫化曲線中常用的參數(shù) ? 最小轉(zhuǎn)矩 (Minimum Torque） ML ? 最大轉(zhuǎn)矩 (Maximum Torque) MH ? 焦燒時間（ T10） ：膠料從加入到模具中受熱開始到轉(zhuǎn)矩為 M10所對應(yīng)的時間； M10=ML+（ MHML） 10％ ? 理論正硫化時間（ TH） ：膠料從加入到模具中受熱開始到轉(zhuǎn)矩達到最大值所需要的時間； ? 工藝正硫化時間 (T90)：膠料從加入到模具中受熱開始到轉(zhuǎn)矩達到 M90所需要的時間。 ? 適于合成橡膠的 高溫快速硫化 和 厚制品 的硫化； ? 誘導(dǎo)期的長短與胺基相連的基團的大小和數(shù)量有關(guān)， 基團越大，數(shù)量越多，焦燒時間越長 。 51 秋蘭姆類 常用品種 四甲基秋蘭姆一硫化物 TMTM,TS Tetramethylthiuram monosul?de 四甲基秋蘭姆二硫化物 TMTD,TT Tetramethylthiuram disul?de 四乙基秋蘭姆二硫化物 TETD Tetraethylthiuram disul?de 雙五亞甲基秋蘭姆四硫化物 TRA 52 4. 二硫代氨基甲酸鹽類促進劑 2個活化基 硫化速度極快 焦燒時間短 2個促進基 鍵極化，易斷裂，活性高 53 二硫代氨基甲酸鹽類 作用特性 ? 超超速級 酸性促進劑，硫化速度比秋蘭姆類還要快，誘導(dǎo)期極短。 57 胍類 常用品種 二苯胍 — D， DPG Diphenylguanidine 二鄰甲苯胍 — DOTG Diotolylguanidine 58 6. 硫脲類促進劑 只有活化基， 沒有促進基、硫化基。 ? 性能特點 :耐熱氧老化性能好 ,動態(tài)疲勞和強度低。 ? 增加促進劑用量 : 可以提高硫化效率。 ? 適合 大型厚制品 的硫化。 82 抗返原劑 HVA 2 N,N’間亞苯基雙馬來酰亞胺 (HVA2)（ DL268） 既可作硫化劑，也可作過氧化物體系的助硫化劑，作用機理與 Duralink HTS 相似。 ? 選擇過氧化物，一般需要從過氧化物的 半衰期、揮發(fā)性、氣味、酸堿性物質(zhì) 對它的影響以及 加工的安全性 、 硫化膠的物理機械性能 等方面考慮。 93 5. 過氧化物硫化條件的確定 ? 選取 一分鐘半分解溫度 接近硫化溫度的過氧化物； ? 硫化溫度應(yīng)該高于該分解溫度； ? 硫化時間：該硫化溫度下半衰期的 6~10倍。 107 107 小結(jié) ? 針對不同的性能要求調(diào)整相應(yīng)的硫化配合： ? 要求有較高的耐熱性能時：可以采用過氧化物（ DCP）配合或低硫配合和硫載體 (如用 3份的 TMTD代替硫黃、DTDM)配合； ? 要求有較高的耐熱氧老化性能和低的壓縮變形時：可采用高量秋蘭姆與次磺酰胺并用，或秋蘭姆與噻唑類DM并用的低硫（ ~）配方，同時可減少焦燒現(xiàn)象及硫化膠的噴霜。吸留橡膠中包含一部分結(jié)合橡膠。 自由基 。 ? 由于丁腈橡膠是極性橡膠，分子間的相互作用力大，分子的柔性差，因此硫化膠的彈性、耐低溫性能往往較差。各種炭黑對丁腈膠料壓出膨脹率的影響順序如下：高結(jié)構(gòu)高耐磨爐黑＜快壓出爐黑＜高耐磨爐黑＜通用爐黑＜中超耐磨爐黑＜半補強爐黑＜細粒子爐黑＜中粒子熱裂法炭黑＜細粒子熱裂法炭黑。 147 147 RO RO RO S–X Si 橡膠 白炭黑表面 OH 混煉過程中與白炭黑結(jié)合 硫化過程中與橡膠結(jié)合 白炭黑－硅烷－橡膠的偶合機理 含氯、氨基、乙烯基、甲基丙烯基或環(huán)氧基等官能團的硅烷主要用于非硫黃硫化體系。石棉粉和云母粉能增加膠料的耐熱性。 選擇防老劑注意的問題 164 164 不同防老劑的 NBR3305 配方 165 165 對壓縮永久變形的影響 166 166 對拉伸強度保持率的影響 167 167 老化前后硬度的變化 168 168 ? 由于 NBR是極性橡膠，分子間相互作用強，因此給 NBR的加工和性能帶來一系列不利的影響：如塑煉和混煉生熱高、硫化膠的彈性和耐寒性差。 171 171 軟化劑 ? 軟化劑能賦予丁腈橡膠良好的加工工藝性能和粘著性，對硫化膠的性能也有良好影響。 ? NBR最有效的塑煉方法是小輥距、低輥溫和低容量。 3. 在堆積膠和輥筒包膠的縫隙左右均勻地添加氧化鋅、硫黃、硬脂酸等配合劑。 187 187 排膠溫度與門尼焦燒和炭黑凝膠 188 188 排膠溫度與物性 189 189 NBR3305和 NBR2907的標準配方 190 190 標準配方的硫化特性對比 ? 由于 NBR3305中丁二烯的含量低，其硫化劑和促進劑的相對濃度較高，因此 NBR3305的硫化速度要快于 NBR2907的，尤其是高溫硫化時（ 170℃ ）。 2. 供膠 196 196 紡織物干燥 壓延紡織物的含水率一般要求控制在 1%～ 2%的