【正文】 K???? 金屬高溫氧化的熱力學(xué)基礎(chǔ) 39。 2Op 金屬高溫氧化的熱力學(xué)基礎(chǔ) 進(jìn)一步約解，則 （ 24） 由此可以判斷金屬氧化的可能性 若 PO2 P’O2 ,則 ΔG0，氧化物分解 若 P’O2 = P’O2 ,則 ΔG=0，氧化反應(yīng)平衡 若 P’O2 P’O2 , 則 ΔG0，金屬被氧化 39。 金屬氧化膜 四、氧化物的晶體結(jié)構(gòu) ◆純金屬氧化物 ★六方、立方密排 ★四面體間隙、八面體間隙 ◆合金氧化物 ★固溶體型 ★尖晶石型 氧化膜離子缺陷 一、理想配比離子晶體 肖特基缺陷、弗蘭克缺陷 二、非理想配比離子晶體 ★ n型半導(dǎo)體：金屬離子過(guò)剩，氧離子不足 ★ p型半導(dǎo)體：金屬離子不足，氧離子過(guò)剩 氧化膜離子缺陷 ★ n型半導(dǎo)體：金屬離子過(guò)剩，電子導(dǎo)電 ? ZnO、 CdO、 BeO、 V2O MoO WO3 ? 氧化時(shí)，間隙離子和間隙電子向氧化物和氧氣的界面遷移 ★ p型半導(dǎo)體：金屬離子不足，空穴導(dǎo)電 ? NiO ? 電子空位和陽(yáng)離子空位向內(nèi) , 金屬離子和電子向外遷移 高溫氧化動(dòng)力學(xué) 一、高溫氧化速度的測(cè)量方法 重量、容量、壓力計(jì)等 二、恒溫氧化動(dòng)力學(xué)規(guī)律 研究氧化動(dòng)力學(xué)最基本的方法 —— 測(cè)定氧化過(guò)程的恒溫動(dòng)力學(xué)曲線（ ΔW － t曲線） —— 氧化過(guò)程的速度限制性環(huán)節(jié)、氧化膜的保護(hù)性、反應(yīng)的速度常數(shù)、過(guò)程的能量變化 —— 典型的金屬氧化動(dòng)力學(xué)曲線有線性規(guī)律、拋物線規(guī)律、立方規(guī)律、對(duì)數(shù)及反對(duì)數(shù)規(guī)律 高溫氧化動(dòng)力學(xué) 高溫氧化動(dòng)力學(xué) 氧化動(dòng)力學(xué)的直線規(guī)律 – 金屬氧化時(shí)不能生成保護(hù)性的氧化膜 – 在反應(yīng)期間形成氣相或液相產(chǎn)物 – 氧化速度＝形成氧化物的反應(yīng)速度 – 氧化速度恒定不變 高溫氧化動(dòng)力學(xué) 氧化動(dòng)力學(xué)的拋物線規(guī)律 – 多數(shù)金屬和合金的氧化動(dòng)力學(xué)規(guī)律 – 表面形成致密的、較厚的氧化膜 – 氧化速度與膜的厚度成反比 高溫氧化動(dòng)力學(xué) 氧化動(dòng)力學(xué)的立方規(guī)律 氧化動(dòng)力學(xué)的對(duì)數(shù)與反對(duì)數(shù)規(guī)律 ? 均在氧化膜相當(dāng)薄時(shí)才出現(xiàn) – 意味著氧化過(guò)程受到的阻滯遠(yuǎn)大于拋物線規(guī)律 高溫氧化動(dòng)力學(xué) 三、高溫氧化理論 — Wagner理論， 厚氧化膜生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué) 計(jì)算拋物線規(guī)律中常數(shù) K的公式： 高溫氧化動(dòng)力學(xué) ? Wagner金屬氧化理論假設(shè) （ 1）氧化物是單相，且密實(shí)、完整，與基體間有良好的粘附性； （ 2）氧化膜內(nèi)離子、電子、離子空位、電子空位的遷移都是由濃度梯度和電位梯度提供驅(qū)動(dòng)力，而且晶格擴(kuò)散是整個(gè)氧化反應(yīng)的速度控制因素； （ 3）氧化膜內(nèi)保持電中性； （ 4）電子、離子穿透氧化膜運(yùn)動(dòng)，彼此獨(dú)立遷移； （ 5）氧化反應(yīng)機(jī)制遵循拋物線規(guī)律； （ 6K）值與氧壓無(wú)關(guān)。 （書 P26） 合金氧化及抗氧化原理 三、常見(jiàn)金屬和耐熱合金的抗氧化性 （自學(xué)）