【正文】 物堿催化開環(huán)反應(yīng)機理： OO HR1O R2O HH O R1R2OEaEa能量環(huán)張力反 應(yīng) 坐 標(biāo)C CO HOH HO: :H O HH OHHO H1 , 2 環(huán) 氧 環(huán) 戊 烷 反 式 環(huán) 戊 1 , 2 二 醇（ 對 映 體 混 合 物 ）H O:: :HO:::OH H+ O H 氨（胺）也可以使環(huán)氧化物開環(huán)。反應(yīng)機理是氧原子先質(zhì)子化（形成易于離去的離去基），然后水分子或醇分子從反面進(jìn)攻質(zhì)子化的環(huán)氧化物得到反式二醇或是反式鄰?fù)檠趸肌Ｒ话銘?yīng)將弱的過氧酸溶于非質(zhì)子溶劑（如 CH2Cl2）中，由于間氯過氧苯甲酸（ MCPBA）有良好的溶解性，它被廣泛用于環(huán)氧化物的制備中。 練習(xí) 分別用（ 1）烷氧汞化法和（ 2） 威廉姆孫 法合成下列醚（若其中某一方法不適用，說明原因） （ 1） 2甲氧丁烷 （ 2） 2甲基 1甲氧基環(huán)戊烷 （ 3）乙基環(huán)己基醚 （ 4）叔丁基苯基醚 ( C H 3 ) 3 C C H = C H 2 ⑴ H g ( O A C ) 2 , C H 3 O H⑵ N a B H4 , O H ( C H 3 ) 3 C C H C H 3O C H 3 烯烴的烷氧汞化 去汞法 乙烯基醚的合成 因為乙烯醇不存在，且乙烯式鹵代物又難于被親核試劑進(jìn)攻，所以不能用威廉姆孫法合成乙烯基醚。 醚的自動氧化 R C H 2 O C H 2 R O R C H 2 O C H R（ 過 氧 化 物 ）O O H+ F e 2 F e 3 S C N F e ( S C N ) 63 +過 氧 化 物紅 色 醇脫水 此法只適用于制 簡單醚 ，且限于 伯醇 ，仲醇產(chǎn)量低，叔醇在酸性條 件下主要生成烯烴。 C H 3 C H 2 O C H 2 C H 3 + H I C H 3 C H 2 O C H 2 C H 3HI + C H3 C H 2 O HC H 3 C H 2 IH I （ 過 量 ） 2 C H3 C H 2 I + H 2 O在過量 HI存在下，則生成兩分子碘代烷 。醚在常溫下與金屬 Na不起反應(yīng)，可以用金 屬 Na來干燥。 RORRORRORRORRORLi+HORROHROHROHROH Li+ROHROHROHROHFIn o t w e l l s o l v a t e d 3 醚與試劑形成的穩(wěn)定絡(luò)合物 醚的特殊性質(zhì)如極性、孤對電子、但活性小等，強化了許多試劑的形成和用途。它們能溶解大量的極性和非極性物質(zhì)，沸點很低，極易從產(chǎn)物中蒸發(fā)出來。 2） 混醚 是將小基排前大基排后；芳基在前烴基在后，稱為某基某基醚。下圖是二甲醚的結(jié)構(gòu)圖。 COCHHHHHH110176。例如： OH 3 C OOOm e t h y l o x i r a n e t e t r a h y d r o f u r a n , T H F , 1 , 4 d i o x a n e1 , 2 環(huán) 氧 丙 烷 四 氫 呋 喃 1 , 4 二 氧 六 環(huán) ( 或 二 噁 烷 )練習(xí) 命名下列化合物： C H 3 C H 2 O C H ( C H 3 ) 2 C l C H 2 C H 2 O C H 3H 3 CC H 3H 3 CO C H 2 C H 3C H 3( 2 )( 3 )( 1 )( 4 ) O HO C H 31 沸點 由上表中的沸點數(shù)據(jù)說明，二甲醚、乙醚的沸點比其相對分子質(zhì)量相同的乙醇和正丁醇分別低了近 100℃ 和 83℃ ，主要原因是醚分子間不能通過氫鍵形成締合分子。 極性物質(zhì)在醚和醇中的溶解度差不多 ，醚分子具有較強的偶極矩，能夠作為氫鍵的受體。盡管許多非醚類化合物在此區(qū)域也有相近的吸收譜帶，但 IR譜仍然有用，因為醚分子中沒有羰基 (C=O) 和羥基 (OH)， 若一個分子含有氧原子， IR圖譜中沒有羰基和羥基的特征吸收時，此分子可能為醚類化合物。 醚的反應(yīng) 醚鍵的斷裂 醚的氧原子上有未共用電子對，能接受強酸中的 H+ 而生成 钅羊 鹽。 過氧化物 不穩(wěn)定 ，加熱時易分解而發(fā)生爆炸，因此， 醚類應(yīng)盡量避免 暴露在空氣中，一般應(yīng)放在棕色玻璃瓶中，避光保存。 R O H + H O R H 2 S O 4 R O R + H 2 OR X + N a O R R O R + N a XR X + N a O A r R O A r + N a X ′ ′ 威廉姆遜合成法中只能選用 伯鹵代烷 與醇鈉為原料。加到 碳碳雙鍵上的基團除了汞以外，還有溶劑分子也參加了反應(yīng)。例如，順 2丁烯只生成順 2,3二甲基環(huán)氧乙烷，反 2丁烯只生成反 2,3二甲基環(huán)氧乙烷。反應(yīng)首先生成鹵代醇，然后生成二鹵代物。而在結(jié)構(gòu)不對稱的環(huán)氧化物中，酸催化和堿催化開環(huán)反應(yīng)的產(chǎn)物是不同的。 如 12冠 4和 15冠 5能分別與 Li+和 Na+形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，而 18冠 6則能與K+形成穩(wěn)定的絡(luò)合物。硫醚的沸點較相應(yīng)的醚高，因不能與水分子形成氫鍵而不溶