【正文】 ,反應(yīng)初，轉(zhuǎn)化率低，Top較高,反應(yīng)后，轉(zhuǎn)化率高，Top較低,使反應(yīng)沿最適宜溫度曲線進(jìn)行時(shí)反應(yīng)器利用率最大、催化劑用量最少,79,反應(yīng)初期轉(zhuǎn)化率低，最適宜溫度較高；反應(yīng)后期轉(zhuǎn)化率高，最適宜溫度較低。,66,一、一氧化碳變換p42,變換工段裝置,67,粗原料氣體成分,都含有CO，但氨的合成生產(chǎn)中不需要CO，而在一定條件下還會(huì)與合成氨的體系催化劑反應(yīng)，導(dǎo)致催化劑失活，應(yīng)將其除去。C，甲烷含量10%。,一段轉(zhuǎn)化爐為變溫反應(yīng)器,二段補(bǔ)充空氣，溫度升高達(dá)1100℃,保證低甲烷殘余量（0.3％）,二段轉(zhuǎn)化優(yōu)點(diǎn),54,水碳比 高水碳比可控制析碳、降低甲烷平衡含量，但太大經(jīng)濟(jì)上不合理，還增加熱負(fù)荷。,（3）蒸汽轉(zhuǎn)化過程的工藝條件,50,3MPa下，若轉(zhuǎn)化氣中CH4≤ 0.3%（干基）， 則要求T1000 ℃。 出現(xiàn)“紅管”現(xiàn)象（Q吸Q放）。,催化劑基本要求：高強(qiáng)度、高活性、抗析碳、抗中毒、高空隙率,鎳轉(zhuǎn)化催化劑,43,鎳轉(zhuǎn)化催化劑活性物質(zhì)Ni。 T700℃，析碳反應(yīng)嚴(yán)重。 將一段轉(zhuǎn)化氣中的甲烷繼續(xù)轉(zhuǎn)化； 加入空氣提供合成氨反應(yīng)需要的氮；,30,提升CH4二段轉(zhuǎn)化率增大； 爐管合金鋼能耐這樣溫度？,填充耐火材料,31,二段轉(zhuǎn)化混合氣： 出口溫度1000 ℃。 德土古法：將煤粉與水制成水煤漿，用泵送入氣化爐，省去水蒸氣，純氧以亞聲速或聲速由爐頂?shù)膰娮靽姵?，使?jié){料霧化，在爐內(nèi)返混和氣化。,二次上吹制氣：爐底部殘存的下吹煤氣排凈，為吸入空氣做準(zhǔn)備。,2.煤氣化的反應(yīng)條件,強(qiáng)吸熱、總體積增大、可逆反應(yīng),高溫有利于煤氣化。 以油為原料的合成氨產(chǎn)量約占14％， 以天然氣為原料的合成氨產(chǎn)量約占22％。3.1.4 氨的合成,167。3.1 合成氨p29,167。3.1.1 概述,167。 氨的合成與分離：將氫氣和氮?dú)庠谝欢l件下合成為氨。3.1.2 原料氣的制備,15,煤氣化法是指以煤或煤焦為原料，以氧氣、水蒸氣等作為氣化劑，在高溫條件下通過化學(xué)反應(yīng)，使炭轉(zhuǎn)化為可燃性氣體的過程。,水蒸汽吹凈階段：由爐底吹入水蒸氣，置換爐上部及管道中殘存的吹風(fēng)廢氣，以保證水煤氣質(zhì)量。由于反應(yīng)物中無氮?dú)?，不需防空，可連續(xù)制氣，生產(chǎn)強(qiáng)度大，煤氣質(zhì)量穩(wěn)定。,26,烴類蒸汽轉(zhuǎn)化法:,在催化劑存在條件下，使甲烷等烴類原料在高溫下與水蒸氣反應(yīng)生成 CO和H2,屬于強(qiáng)吸熱，需供熱。 影響傳熱，使局部反應(yīng)區(qū)產(chǎn)生過熱而縮短反應(yīng)管使用壽命。,低壓，但實(shí)際高壓?；钚越M分集中載體的表面，但整個(gè)催化劑顆粒含量較低，10%~15%（NiO計(jì)）,轉(zhuǎn)化催化劑載體的制備,（2）黏結(jié)型催化劑：以硅鋁酸鈣水泥作為黏結(jié)劑，用混合法與含有催化活性組分細(xì)晶混合均勻，水泥固化而成。但實(shí)際采取加壓（3. 0MPa），可改善反應(yīng)速率、傳熱速率和傳熱系數(shù)。,入口1/3處：溫度≤650℃,在高活性催化劑存在下,大量甲烷轉(zhuǎn)化,1/3處以后：T650℃ ,H2增多, 可抑制裂解生碳，水碳比相對變大，消碳速率增加。C的原料氣進(jìn)入鈷鉬加氫脫硫器，使有機(jī)硫轉(zhuǎn)化硫化氫，再到氧化鋅脫硫罐脫出硫化氫，此時(shí) [S]0.5ppm,脫硫后天然氣與水蒸氣混合，進(jìn)入對流段加熱到500~520176。,62,二段轉(zhuǎn)化爐 作用：使甲烷進(jìn)一步轉(zhuǎn)化 結(jié)構(gòu)：立式圓筒，內(nèi)徑約3米，高約13米， 殼體材質(zhì)為碳鋼， 內(nèi)襯不含硅的耐火材料，爐殼外保溫。,72,變換反應(yīng)動(dòng)力學(xué),（1）變換反應(yīng)機(jī)理和動(dòng)力學(xué)方程,變換反應(yīng)機(jī)理,CO,H2O,+,CO,O,CO2,H2O,H2,73,（2）反應(yīng)條件對變換反應(yīng)影響,壓力,反應(yīng)為等體積反應(yīng)，壓力對變換反應(yīng)的平衡沒有影響。,生產(chǎn)中，若選用中變串低變工藝，可在兩個(gè)變換爐之間串入脫碳裝置，最終CO含量可降低到0.1％。m3。,基本原理 H2S+ZnO=ZnS+H2O C2H5SH+ZnO=ZnS+C2H4+H2O C2H5SH+ZnO= ZnS+C2H5OH,95,活性炭主要用于脫除有機(jī)硫及少量的硫化氫。,99,有機(jī)硫加氫轉(zhuǎn)化法,有機(jī)硫在化學(xué)活性上較硫化氫要差得多，通常脫硫化氫的裝置不能很好的脫除有機(jī)硫，為此有機(jī)硫采用催化轉(zhuǎn)化法得以脫硫，即使用加氫脫硫催化劑，將有機(jī)硫化物氫解，轉(zhuǎn)化成易于脫除的硫化氫，再用其他方法除硫（如氧化鋅法）,100,加氫脫硫催化劑：鈷鉬加氫脫硫劑,鈷鉬加氫脫硫劑組成：Al2O3為載體負(fù)載CoO和MoO3，使用時(shí)用H2S等硫化物將其硫化成Co9S8和MoS2才有催化活性。,104,只能脫除H2S，不能或少量脫除有機(jī)硫。 本菲爾法、復(fù)合催化法、空間位阻胺促進(jìn)法、氨基乙酸法。C的高純度氮將原料氣中CO吸收分離，同時(shí)還可以脫除合成氣中大部分甲烷和氬氣。 甲烷化催化劑和甲烷轉(zhuǎn)化催化劑都是以鎳作為活性組分。,130,若總壓為p，平衡NH3含量x*NH惰性氣體xi，氫氮比為r= xH2/ xN2 平衡各組分分壓：,平衡氨含量的討論,131,a．壓力和溫度的影響 溫度越低，壓力越高，平衡常數(shù)Kp越大，平衡氨含量越高。,CaO起助熔劑作用。,氣固催化反應(yīng)控制速率步驟因素,142,合成工藝參數(shù)的選擇除了考慮平衡氨含量外，還要綜合考慮反應(yīng)速度、催化劑特性及系統(tǒng)的生產(chǎn)能力、原料和能量消耗等。,空速過大，催化劑與反應(yīng)氣體接觸反應(yīng)時(shí)間太短，轉(zhuǎn)化率減小，出塔氣中氨含量降低。理論上是惰性氣體越少越好，但實(shí)際上要確定一個(gè)合理的惰性氣體含量，還需大量計(jì)算。,149,（5）氨合成塔,150,氨合成是在高溫(400~520℃)、高壓（15~30MPa)下進(jìn)行，氫、氮對碳鋼有明顯的腐蝕作用。,內(nèi)件,按從合成時(shí)換熱方式不同，合成塔分連續(xù)換熱式、多段間接換熱式和多段冷激式三種。3.2 硫酸,167。3.2.1 硫酸的生產(chǎn)方法,硫酸是化學(xué)工業(yè)中的重要產(chǎn)品之一，被廣泛應(yīng)用于國民經(jīng)濟(jì)的各個(gè)部門. 在化肥和農(nóng)藥的生產(chǎn)； 在有機(jī)合成工業(yè)中，硫酸用于各種磺化反應(yīng)和硝化反應(yīng)； 在無機(jī)化學(xué)工業(yè)中；在冶金工業(yè)中；在國防工業(yè)中； 在石油精煉、染料、人造纖維、食品、電池、搪瓷、醫(yī)藥、機(jī)械加工工業(yè)等許多工業(yè)部門； 目前，2006年我國硫酸總產(chǎn)量50.44Mt/a，居世界上第一位。,(2) 硫磺為原料生產(chǎn)硫酸 以硫磺為原料，接觸法生產(chǎn)硫酸的原則生產(chǎn)流程,167,167。,172,沸騰焙燒爐的構(gòu)造和操作原理,173,①構(gòu)造簡單，操作簡便，開、停工容易，檢修方便； ② 能連續(xù)加料和排渣，能實(shí)現(xiàn)自動(dòng)控制，大大提高生產(chǎn)能力； ③ 由于礦石顆粒表面積大，能與空氣充分接觸，在較大氣速下有利于空氣中氧的擴(kuò)散，可使礦料焙 燒 比較完全，并使 焙 燒 反應(yīng)速率加快。 砷和硒的氧化物能使轉(zhuǎn)化工序的釩催化劑中毒而失去活性；并影響成品酸的應(yīng)用范圍。 酸霧（一級(jí)電除霧）30；酸霧（二級(jí)電除霧）5；粉塵1。因此爐氣經(jīng)電除塵器后可直接進(jìn)入濕法凈化設(shè)備。 這種新工藝流程，只是間斷排出少量稀污酸，大大減輕了對環(huán)境的污染。最后進(jìn)入干燥工序，除水。,192,反應(yīng)特點(diǎn)：SO2的氧化反應(yīng)是體積縮小的可逆、放熱反應(yīng)。,197,從催化劑用量來看，二氧化硫濃度低的爐氣進(jìn)入轉(zhuǎn)化器有利； 降低爐氣中二氧化硫濃度，使系統(tǒng)中各個(gè)設(shè)備的生產(chǎn)能力降低； 二氧化硫的最適宜濃度，必須根據(jù)具體流程和原料的情況，進(jìn)行經(jīng)濟(jì)比較后選定。,當(dāng)高于98.3%時(shí)，酸液面上硫酸和三氧化硫蒸氣分壓都增大，氣相中硫酸和三氧化硫含量增多，硫酸和三氧化硫的分壓高，減小了吸收推動(dòng)力，使三氧化硫的吸收率也會(huì)大大降低。如酸量過多，會(huì)增加氣體的阻力、增加能耗等。 缺點(diǎn)：食鹽利用率低（＜30％）、副產(chǎn)氯化鈣廢渣，造成一定的環(huán)境污染。,避免氯氣和氫氧化鈉反應(yīng)生成NaClO影響氫氧化鈉產(chǎn)量。該法以合成氨廠的產(chǎn)品NH3，副產(chǎn)品CO2為原料，配以NaCl，同時(shí)生產(chǎn)純堿Na2CO3和肥料NH4Cl。,207,吸收工藝設(shè)備與流程,208,接觸法生產(chǎn)硫酸的全流程：二氧化硫爐氣制備、二氧化硫爐氣凈化、二氧化硫的催化氧化（轉(zhuǎn)化）和三氧化硫吸收四個(gè)工序。當(dāng)吸收酸濃度一定時(shí)，溫度愈高，三氧化硫吸收率愈低。,（3）最終轉(zhuǎn)化率,199,二氧化硫催化氧化反應(yīng)放熱量不大，但催化劑的導(dǎo)熱系數(shù)很?。?一般都采用絕熱多段中間換熱式反應(yīng)器； 目前多采用四段或五段二氧化硫轉(zhuǎn)化器。 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)在釩催化劑和較高溫度條件下反應(yīng)速率較快。 水蒸氣隨爐氣被帶入轉(zhuǎn)化器內(nèi)會(huì)與SO3形成酸霧，損壞釩催化劑，使其活性降低。),爐氣在冷卻塔通過增濕、降溫形成酸霧，爐氣中大部分礦塵、SOHF等有害物質(zhì)被洗滌液吸收，少量以酸霧形式帶入洗滌塔中，此時(shí)爐氣溫度約70~80176。,183,從大到小由易到難的順序，采用不同的設(shè)備進(jìn)行逐級(jí)分離。 氟0.5。,178,②大量粉塵（包括礦石中的脈石粉塵、Fe2OFe3O4和硫酸鹽粉塵等）和水蒸氣。,④在沸騰層內(nèi)固體礦料混合均勻，不易發(fā)生局部過熱現(xiàn)象，可允許反應(yīng)溫度高達(dá)900℃以上； ⑤爐氣中二氧化硫濃度高（SO2體積含量可達(dá)13%），而三氧化硫含量低（SO3在爐氣中體積含量約為0.1%～0.3%），有利于減少凈化過程中硫的損失。,溫度:在沸騰焙燒爐中，焙燒溫度越高，焙燒速度越快，但并不是溫度越高越好，而是要控制在一定范圍，防止焙燒物的熔結(jié)和設(shè)備損壞，一般將焙燒溫度控制在800～900℃較為適宜。但我國硫酸生產(chǎn)主要是硫鐵礦（80%）。3.2.2 二氧化硫爐氣的制備 167。 冷管式氨合成塔的內(nèi)件由催化劑筐、分氣盒、熱交換器和電加熱器組成。,氨合成塔,進(jìn)入合成塔的氣體經(jīng)過內(nèi)件和外筒之間的環(huán)隙，由于內(nèi)件外面設(shè)有保溫層，從而減少向外筒的散熱，因此外筒只承受高壓而不承受高溫。,148,⑥催化劑的粒徑:采用小顆粒催化劑可提高內(nèi)表面利用率。 一般空速值為：30MPa 2000030000h1 15MPa 10000h1,空速增加，生產(chǎn)強(qiáng)度提高，即單位時(shí)間單位體積催化劑的產(chǎn)氨量提高。高壓法動(dòng)力消耗大，對設(shè)備材料和加工制造要求高。,A12O3在催化劑中能起到保持原結(jié)構(gòu)骨架作用，從而防止活性鐵的微晶長大，增加了催化劑的表面積，提高了活性。,134,氨合成催化劑 以鐵為主的催化劑(鐵系催化劑)：催化活性高、壽命長、活性溫度范圍大、價(jià)廉易得。3.1.4 氨的合成,可逆反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的問題? 放熱反應(yīng)反應(yīng)熱及時(shí)移走，溫度控制? 體積縮小反應(yīng)壓力? 催化劑加速選擇問題，壽命問題 ? 平衡氨含量隨壓力升高 、溫度降低、惰性氣含量減少而增大。,體積減小的強(qiáng)放熱反應(yīng)，降溫、升壓有利于甲烷化反應(yīng)，因體系中氫大量，該反應(yīng)可以看成不可逆反應(yīng),124,碳基鎳不僅為劇毒物質(zhì)，而且會(huì)造成催化劑活性組分損失，因加以避免。 冷甲醇洗滌法、聚乙醇二甲醚法、碳酸丙烯酯法 加壓(2~5Mpa)+低溫 CO2吸收；減壓 CO2再生,（2）物理吸收法：,117,冷甲醇法：低溫甲醇(54 ℃)為吸收劑,低溫對氣體的吸收有利，且CO2\H2S隨溫度的降低增加大，H2\N2隨溫度的降低溶解能力變化小。再生時(shí)通入空氣將還原態(tài)催化劑氧化復(fù)原。,102,化學(xué)吸收法：以弱堿性吸收劑吸收原料氣中硫化氫，吸收液（富液）在升溫和降壓時(shí)分解釋放硫化氫，解吸的吸收液（貧液）循環(huán)使用。,催化法：是在活性炭中浸漬銅、鐵等重金屬，使有機(jī)硫被催化成硫化氫，再被活性炭吸附。該法分為吸附法、催化轉(zhuǎn)化法。,CO變換工藝流程,CO變換流程較多：常壓、加壓；兩段中溫變換；三段中溫變換；中低變串聯(lián)。,常壓和加壓變換：小型廠 P＝0.81.0MPa 中型廠 P＝1.21.8MPa；大型廠 P＝4.0MPa,74,水碳比,H2O/CO或水蒸氣／半水煤氣,原料、 熱載體、 抑制副反應(yīng),蒸汽作用,75,增加水蒸氣用量，有利于提高一氧化碳的變換率； 有利于提高變換反應(yīng)速度 同時(shí)抑制副反應(yīng) 能耗增加。3.1.3 原料氣的凈化,二氧化碳的脫除—p52,脫硫—p48,一氧化碳變換—p42,原料氣的精制,原料氣凈化除去有害物質(zhì)，如硫化物、CO、CO2等，凈化主要包括脫硫、CO變換和脫除CO2和少量CO。C的天然氣與水蒸氣混合氣，進(jìn)入一段輻射爐，自上而下通過爐內(nèi)催化劑層進(jìn)