【正文】 性能。促進(jìn)劑大部分為具有還原性的含硫、含氮化合物及有機(jī)金屬化合物 [12,13]。通常認(rèn)為；可穩(wěn)定還原的有機(jī)過(guò)氧化物，如異丙苯過(guò)氧化氫（ CHP)、 過(guò)氧化苯甲酰（ BPO）等常用的引發(fā)劑，通過(guò)從低氧化態(tài)的金屬離子上奪取一個(gè)電子來(lái)引發(fā)反應(yīng) [18]，當(dāng)使用時(shí)，一旦隔絕氧氣，金屬離子、胺類促進(jìn)劑就同時(shí)使平衡破壞，發(fā)生氧化還原反應(yīng) ,產(chǎn)生大量活性自由基 ,耗盡阻聚劑之后，迅速引發(fā)單體聚合，反應(yīng)如下： ROOR + A H Me2+,Me2 RO ② 無(wú)金屬參與下的固化 Smith[16]認(rèn)為：厭氧條件下過(guò)氧化氫異丙苯分解成活性自由基團(tuán)，引發(fā)單體聚合，形成粘結(jié)。它是厭氧膠快速固化的關(guān)鍵催化劑。一種鄰苯磺酰亞胺、多環(huán)叔胺作促進(jìn)劑，配合引發(fā)劑和水等組成的固化體系，可使固化時(shí)間縮短為 3min。 80 年代后期，制造工藝有了較大改進(jìn)，研制出的新品種 GY560 性能與樂(lè)泰公司 Dri204 膠的技術(shù)相當(dāng)，可替代進(jìn)口產(chǎn)品使用，在汽車行業(yè)得到了廣泛應(yīng)用，填補(bǔ)了國(guó)內(nèi)這方面的空白。日本在 1985 年就申請(qǐng)了將可預(yù)涂微膠囊厭氧膠應(yīng)用于螺栓密封的專利 [22]。沈陽(yáng)化工大學(xué)學(xué)士學(xué)位論文 第 二 章 聚丙烯酸丁酯 /丙烯酸鈉的 合成 第 二 章 聚丙烯酸丁酯 /丙烯酸鈉 [P(BA/AANa)]的合成 前言 由于聚丙烯酸乳液具有耐熱、耐光和耐老化等優(yōu)點(diǎn)在涂料工業(yè)中得到廣泛應(yīng)用，但普通的聚丙烯酸酯乳液還存在耐水性差、低溫下不易成膜、高溫發(fā)粘 及含乳化劑旳廢液會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染等缺點(diǎn)，用兩親聚合物作為乳化劑恰好能克服上述缺點(diǎn)。按下列公式計(jì)算： 式中 X— 固體含量； W1— 烘焙后容器和試樣的質(zhì)量 /g； W— 容器質(zhì)量 /g； 沈陽(yáng)化工大學(xué)學(xué)士學(xué)位論文 第 二 章 聚丙烯酸丁酯 /丙烯酸鈉的 合成 G— 烘焙前試樣質(zhì)量 /g。過(guò)硫酸鹽在水溶液中熱分解機(jī)理為： 如果體系中沒(méi)有可消除 SO4自由基的其他物質(zhì)存在，則過(guò)硫酸鹽在堿性、中性、或酸性不大的溶液中進(jìn)行熱分解，主要?dú)v程： S2O82→ 2SO4 SO4+H2O→ HSO4+OH 2OH→ H2O+1/2O2 總反應(yīng) 為： K2S2O4+H2O→ 2KHSO4+1/2O2 引發(fā)劑（ APS）用量對(duì) P（ BA/AANa）性能的影響如表 41所示 表 41 APS 用量對(duì) P(BA/AANa)性能的影響 Effect of content of APS on P (BA/AANa) performance APS用量 黏度 單體轉(zhuǎn)化率 聚合物外觀 /% / /% 沈陽(yáng)化工大學(xué)學(xué)士學(xué)位論文 第 二 章 聚丙烯酸丁酯 /丙烯酸鈉的 合成 0. 4 透明的清液 , 仍未泛藍(lán) 173 乳白的黏稠狀乳液 , 藍(lán)光弱 326 乳白的黏稠狀乳液 , 藍(lán)光稍強(qiáng) 365 乳白的黏稠狀乳液 , 藍(lán)光強(qiáng) 426 乳白的黏稠狀乳液 , 藍(lán)光強(qiáng) 508 乳白的黏稠狀乳液 , 藍(lán)光強(qiáng) 612 乳白的黏稠狀乳液 , 藍(lán)光強(qiáng) 637 乳白的黏稠狀乳液 , 藍(lán)光強(qiáng) 664 乳白的黏稠狀乳液 , 藍(lán)光強(qiáng) 注：溫度 70℃， pH 值 7~8, m( BA+AA)： m(H2O) =1： 4, m( BA)： m(AA)=6： 4， DDM 用 量 % (各化學(xué)品用量均對(duì) BA 和 AA 總量 ). 由上表可以得出，隨著 APS用量的增加，單體轉(zhuǎn)化率增大，體系黏度也增大。實(shí)驗(yàn)考察了 DDM用量對(duì) P（ BA/AANa）性能的影響，結(jié)果見(jiàn)表 43。 （百分比是占反應(yīng)物的質(zhì)量比例） .沈陽(yáng)化工大學(xué)學(xué)士學(xué)位論文 第 三 章 苯乙烯 丙烯酸 馬來(lái)酸酐三元共聚物 的合成 第三章 苯乙烯 丙烯酸 馬來(lái)酸酐三元共聚物的合成 前言 傳統(tǒng)的分散劑在水性分散介質(zhì)中顯示出有效的分散穩(wěn)定作用，但由于它們?cè)诒环稚⒘Ｗ颖砻娴奈讲皇掷喂蹋菀讖牧Ｗ颖砻嫔辖馕鴮?dǎo)致被分散的粒子又重新聚集或沉淀。這種螺紋件可以貯存和運(yùn)輸，使用時(shí)由于微膠囊在螺帽旋動(dòng)中被擠破而與膠乳預(yù)涂層混合，并因?yàn)槁菝迸c螺栓之間為膠乳預(yù)涂層所填充形成了隔絕氧氣的條件而迅速發(fā)生厭氧固化反應(yīng)，達(dá)到鎖固密封的效果。本實(shí)驗(yàn)采用此種方法合成所需的苯 乙烯、馬來(lái)酸酐與丙烯酸共聚物，所得到的共聚物在堿性條件下水解，再用鹽酸沉淀，得到水解產(chǎn)物。 苯 乙烯（ ST） 98% 天津市大茂化學(xué)試劑廠 丙烯酸（ AA） 99% 國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司 馬來(lái)酸酐（ MAH） AR 國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司 過(guò)氧化苯甲酰（ BPO） CP 國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司 甲苯 AR 國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司 恒溫磁力攪拌器 三口燒瓶 恒壓滴液漏斗 球形冷凝管 溫度計(jì) 布氏漏斗 抽濾瓶 水泵 真空干燥箱 沈陽(yáng)化工大學(xué)學(xué)士學(xué)位論文 第 三 章 苯乙烯 丙烯酸 馬來(lái)酸酐三元共聚物 的合成 在裝有攪拌器、回流冷凝管、溫度計(jì)及恒壓滴液漏斗的三口燒瓶中加入 馬來(lái)酸酐，升溫至 40℃ 使其溶于 50mL 甲苯；加入 過(guò)氧化二苯甲酰 ()的甲苯溶液，升溫至 80℃后滴加苯乙烯 ()和丙烯酸 ()的甲苯溶液。 沈陽(yáng)化工大學(xué)學(xué)士學(xué)位論文 第 三 章 苯乙烯 丙烯酸 馬來(lái)酸酐三元共聚物 的合成 結(jié)果與討論 在 90℃，單體摩爾比為 St： AA： MAH=： 1： 1， BPO 用量為單體質(zhì)量 %條件下，考察三元共聚物中丙烯酸，馬來(lái)酸酐的摩爾分?jǐn)?shù)。 粘度的影響 共聚反應(yīng)的速度和聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量直接受引發(fā)劑用量的影響，引發(fā)劑用量增加，聚合速度加快，相對(duì)分子質(zhì)量減??；反之，聚合速度減小，相對(duì)分子質(zhì)量增大。由以上分析可得，所合成的聚 合物是由苯乙烯、丙烯酸、馬來(lái)酸酐組成的共聚物。本文中以苯乙烯 馬來(lái)酸酐共聚物和阿拉伯樹(shù)膠作為復(fù)合乳化劑，研究了反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)終點(diǎn) pH 以及攪拌速率對(duì)微膠囊制備的影響，采用 FTIR、 TG 等分析手段對(duì)微膠囊和苯乙烯―馬來(lái)酸酐共聚物進(jìn)行了表征。 沈陽(yáng)化工大學(xué)學(xué)士學(xué)位論文 第 四 章 厭氧膠微膠囊 的合成 第 四 章 厭氧膠微膠囊的合成 前言 微膠囊技術(shù)具有具有保護(hù)物質(zhì)免受環(huán)境影響、屏蔽氣味、隔離活性成分、改變物質(zhì)狀態(tài)或表面性能、降低揮發(fā)性和毒性及控制持續(xù)釋放等多種作用， 目前已廣泛應(yīng)用于食品、農(nóng)藥、涂料、膠黏劑、化妝品、添加劑、生物醫(yī)學(xué)等多個(gè)領(lǐng)域 [3 38]可欲涂微膠囊性厭氧膠有厭氧膠乳液和含固化引發(fā)劑的微膠囊組成，由于它的可欲涂性可大大節(jié)省生產(chǎn)裝配線的涂膠設(shè)備、簡(jiǎn)化現(xiàn)場(chǎng)操作、提高生產(chǎn)效率、有效地確保粘結(jié)密封質(zhì)量。 表 34 引發(fā)劑用量對(duì)（ SAAAMAH)性 能影響 The dosage of initiator on the properties of (SAAAMAH) 注：溫度90℃， n(SA):n(AA):n(MAH)=:1:1。三元共聚時(shí)，由于三種單體的活性或競(jìng)聚率不同，除了恒比共聚外，共聚物組成不等于單體組成，三者隨轉(zhuǎn)化率的變化而變化；特別是馬來(lái)酸酐，由于位阻較大，當(dāng)它作為自由基鏈前末端單元時(shí)，將導(dǎo)致自由基的反應(yīng)活性大大降低，這種前末端效應(yīng)使聚合物中馬來(lái)酸酐的摩爾分?jǐn)?shù)較大的偏離原料組成中的摩爾分?jǐn)?shù) 。旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去甲苯， 70℃下真空干燥箱烘干得白色粉末備用 . 在裝有回流冷凝管的圓底燒瓶中加入 共聚物和過(guò)量的 1mol/L 的 NaOH 溶液，加熱至粉狀的共聚物溶解為透明溶液后，繼續(xù)回流 1 小時(shí)使共聚物完全水解；冷卻至室溫，在 1mol/L 鹽酸溶液中 使水解產(chǎn)物沉淀析出，過(guò)濾，洗滌，真空干燥得到三元共聚物的水解產(chǎn)物。先用 10%NaOH 洗一到兩次，再用水洗直至檢測(cè)到水為中性，用無(wú)水硫酸鎂干燥一夜，過(guò)濾以后再減壓蒸餾。作為關(guān)鍵技術(shù)之一的分散劑，原則上可以使用各種水基型化合物，如 水溶性共聚物、乳液、聚乙烯醇等。 高分子分散劑能起到濕潤(rùn)、分散、抗絮凝及穩(wěn)定分散體系、降低粘度等作用。 從表 43可以看出，隨著 DDM用量的增加，反應(yīng)體系黏度增大，這是因?yàn)?P（ BA /AANa）粒徑變小的原因；當(dāng) DDM用量增加時(shí)，單體轉(zhuǎn)化率提高，當(dāng) DDM用量達(dá) %時(shí)，再增加 DDM用量對(duì)單體轉(zhuǎn)化率的影響很小。 BA/AA 對(duì)乳化性能的影響 乳化劑是由親水基和親油基共同組成的，單獨(dú)聚丙烯酸及其鈉鹽的親水性很強(qiáng)，而親油性很差，不適 合做乳化劑。 單體轉(zhuǎn)化率 在聚合過(guò)程中，定期從反應(yīng)體系中取出試樣 約 ～ ，加入 2 滴 1%的對(duì)苯二酚水溶液，然后在 120℃干燥至恒重。本實(shí)驗(yàn)成功合成了聚 (丙烯酸丁酯 /丙烯酸鈉 )[P(BA/AANa)]兩親聚合物，此乳膠粒子大小均勻、表面清潔，體系中不存在游離的乳化劑，將其作為高分子分散劑，可合成性能優(yōu)良的可預(yù)涂厭氧膠 [32]。 Goodwin[25]提出，微膠囊化將帶來(lái)巨大的革新，如用于書(shū)脊的裝訂、螺紋緊固件的粘接等。日本三鍵公司在 20 世紀(jì) 80 年代也 研究了微膠囊厭氧膠系列產(chǎn)品，主要是多組分有機(jī)溶劑型 [24]。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn) ,金屬鹽與引發(fā)劑、肼和水配合也可使膠液在 1min內(nèi)固化。 C OS O 2N H 2C N C H 3C H 3 （ 2）新型固化體系 為滿足不同的需要 ,不斷有新的固化體系開(kāi)發(fā)成功的報(bào)。叔胺（如 N， N二甲基對(duì)甲苯胺 N， NDMpT）以及有機(jī)硫化物（如鄰苯磺酰亞胺 BS）存在的情況下，機(jī)理如下式 [16] P + A → [ P A + ] N2 [ P A + ] + S R+ 研究發(fā)現(xiàn)在粘結(jié)固化過(guò)程中低氧化態(tài)金屬離子的作用十分重要，借助極譜法、循環(huán)伏安法 Siob2han[22]、 Gee[19]、 Declan[13]等發(fā)現(xiàn)適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)物會(huì)把金屬離子從基材上釋放出來(lái)，低氧化態(tài)的金屬離子和有機(jī)過(guò)氧化物反應(yīng)產(chǎn)生自由基，從而引發(fā)聚合反應(yīng)。 表 12 促進(jìn)劑在厭氧膠中的應(yīng)用 Accelerators used in the Anaerobic Adhesives 促進(jìn)劑 結(jié)構(gòu) 含量 三乙胺 N ( CH2CH3) 3 四甲基硫脲 H3C NH3C C NSCH3CH3 N , N2甲基 2苯胺 NCH3CH3 1乙?；?2苯肼 N N C C H 3OH H N , N 2甲基 p2甲苯胺 NC H 3C H 3H 3 C （ 4）其它 根據(jù)需要厭氧膠中通常還加有稀釋劑、顏料、觸變劑、增稠劑、填料等，以 滿足某些特殊場(chǎng)合的需要。用含環(huán)縮醛基的甲基丙烯酸酯制備的厭氧膠 可用于油面粘接；將二甲基乙烯基硅烷基封端的硅氧烷化合物與乙炔炭黑和過(guò)氧化物引發(fā)劑復(fù)配可制得厭氧快固硅橡膠復(fù)配物；加入端羧基丁腈液體橡膠（ CTB