【正文】 2 2 3 4 5第二章 二氧化硫爐氣的制備 9 9 92．1．2 硫鐵礦的處理 9 102．3沸騰焙燒 11 15 15 15 16 17第三章 爐氣的凈化及干燥 19 19 19 20 23第四章 二氧化硫的催化氧化 24 24 24 二氧化硫氧化的反應(yīng)速率 26 二氧化硫氧化催化劑 26 27 27 284．4．2 鼓風(fēng)機(jī) 30 31第五章 三氧化硫的吸收 335．1三氧化硫吸收的工藝條件 33 345．2．1 一轉(zhuǎn)一吸干—吸系統(tǒng)工藝流程 345．2．2 兩轉(zhuǎn)兩吸于—吸系統(tǒng)工藝 35 三廢處理 36 3污酸的處理 36第六章 物料衡算和熱量衡算 37 37 熱量衡算 41致謝 44參考文獻(xiàn) 45I第一章 緒論1．1概述 硫酸的性質(zhì)純硫酸（H2SO4）是一種無色透明的油狀液體，幾乎比水重一倍。 為農(nóng)業(yè)生產(chǎn)服務(wù) 用于肥料的生產(chǎn)硫酸銨（俗稱硫銨或肥田粉）和過磷酸鈣（俗稱過磷酸石灰或普鈣）這兩種化肥的生產(chǎn)都要消耗大量的硫酸。在鋼鐵工業(yè)中進(jìn)行冷軋、冷拔及沖壓加工之前，都必須用硫酸清除鋼鐵表面的氧化鐵。古代稱硫酸為“綠礬油”，就是由于采用了這種制造方法的緣故。接觸法是目前廣泛采用的方法，它創(chuàng)始于1831年，在本世紀(jì)初才廣泛用于工業(yè)生產(chǎn)。 硫酸工業(yè)是個古老的行業(yè)，迄今已有260多年的歷史。建國以來，尤其是改革開放以來，我國硫酸產(chǎn)能逐年遞增，至2004年已達(dá)到44 350 kt，并從此躍居世界首位。%的濃硫酸時；則從吸收酸槽導(dǎo)出產(chǎn)品酸；%的濃硫酸時，則從干燥酸槽導(dǎo)出產(chǎn)品酸。文氏管排出的15%的稀硫酸經(jīng)斜管沉降器沉降分離礦塵后，進(jìn)入循環(huán)酸槽，從泡沫塔循環(huán)酸泵出口來的2～3%稀硫酸由斜管沉降器出口引出，入稀酸貯槽貯存。增多的93～94%硫酸串入一吸塔循環(huán)槽。系統(tǒng)可以按市場需求產(chǎn)98%硫酸或93%硫酸。轉(zhuǎn)化器開工升溫，以電加熱器加熱干燥空氣來進(jìn)行。 還有一種礦石近似黃鐵礦，而構(gòu)造較為復(fù)雜，其分子通式以FeS2 (5＜n＜16)表示(其中M＝7最多)。一個工廠所用礦石常由多個礦山供應(yīng)，品位、雜質(zhì)成分不一．為保證裝置正常運(yùn)行，應(yīng)搭配使用。 篩分 礦石破碎后，其中只有一部分達(dá)到粒度要求，因此在破碎過程中要進(jìn)行篩分礦石通過程動篩與粗粒度礦石分離。因此，干法加料應(yīng)對礦料進(jìn)行干燥，通常采用自然干燥，在大型工廠采用專門設(shè)備(如滾筒烘干機(jī))烘干。這里值得注意的是，礦石中含有的鉛、砷、硒、氟等，在焙燒過程中會生成PbO、As2OHF、SeO2。 (2)減小礦料粒度。2．3沸騰焙燒沸騰焙燒的過程固體流態(tài)化，是在流動流體的作用下將固體顆粒群懸浮起來，從而使固體顆粒具有某些流體表現(xiàn)特征的一種技術(shù)。因此在設(shè)計(jì)中，要根據(jù)粒度分布狀況，引用“顆粒平均直徑”來描述原料粒度，并依此計(jì)算臨界速度與吹出速度。這一顆?？稍俜祷氐目臻g稱為分離空間。它是衡量爐子生產(chǎn)能力的一個重要指標(biāo)。前者在有色冶金方面曾一度被使用，由于結(jié)構(gòu)上的缺點(diǎn)和對流化過程并無優(yōu)點(diǎn)，故很快就被否定。由下往上，爐體可分為四部分：A．風(fēng)室；B．分布板：C．拂騰層；D．沸騰層上部燃燒空間。頂部設(shè)有安全口。設(shè)有沸騰爐、廢熱鍋爐、旋風(fēng)分離器、電除塵器及排渣裝置。風(fēng)量對爐溫亦影響較大，如何影響也要視爐內(nèi)的空氣過剩程度。 沸騰爐的硫燒出率較高，燒渣中含硫量較低，％％。其除塵原理是利用離心力將塵與爐氣分離。余熱大致分為兩部分：一是為維護(hù)爐溫需導(dǎo)出的部分，大約1．264GJ／lt酸；二是導(dǎo)出爐氣從85011降到350一400℃放出的部分，約為1．482GJ／lt酸。中國第一座廢熱鍋爐于60年代初投產(chǎn)，一年利用廢熱發(fā)電達(dá)800萬度，除滿足本身生產(chǎn)需要，還余1／3以上電力可供輸出，裝置投資在一年內(nèi)即可收回。但總的來講，因爐氣冷卻器傳熱效率不高、易損壞，所以耗用鋼材多，維修工作員大。混合循環(huán)比全強(qiáng)制循環(huán)省電，也不發(fā)生汽阻現(xiàn)象，并在鍋爐的開爐、停爐及突然斷電的情況下．對過熱器的保護(hù)和安全起到緩沖作用，故現(xiàn)在多采用混合循環(huán)。對于塵粒較小的(～10um )可采用電除塵器；對于更小顆粒的礦塵()可采用液相洗滌法。實(shí)踐證明，氣體的冷卻速度越快，蒸氣的過飽和度越高，越易形成酸霧。此外，為了提高除霧效率，還可采取增加電除霧器的段數(shù)，在兩級電除霧器中間設(shè)置增濕塔，降低氣體在電除霧器的流速等措施。到70年代強(qiáng)調(diào)環(huán)境保護(hù)后，爐氣濕法凈化朝著封閉型稀酸洗滌方向轉(zhuǎn)變。兩級稀酸洗之后的爐氣，經(jīng)復(fù)擋除沫器5除沫，進(jìn)入列管間接冷卻塔6，使?fàn)t氣進(jìn)一步冷卻，同時，使水蒸氣進(jìn)一步冷凝，并且使酸霧粒徑再進(jìn)一步增大。（1） “文泡文”水洗流程。此外，爐氣中的三氧化硫全部損失，二氧化硫也不能保全，故硫的利用率低。圖32 動力波三級洗滌器凈化流程6一級和二級動力波洗滌器泵； 7一級和二級動力波洗滌器；3板式冷卻器；4氣體冷卻塔泵；5氣體冷卻塔首先，含塵爐氣進(jìn)入一個初級逆噴型洗滌器，氣體在這里急冷降溫，酸霧等冷凝，同時除塵，除塵效率可達(dá)90％左右。爐氣中的水蒸氣分壓大于硫酸液面上的水蒸氣分壓時，爐氣即被干燥。其平衡常數(shù)可表示為： K= （42）式中P,P,P—分別為SO、O及SO的平衡分壓。表41 平衡轉(zhuǎn)化率(％)與溫度、壓力的關(guān)系T/CP/MPa400450500550600而在常壓下平衡轉(zhuǎn)化率與起始組成、溫度的關(guān)系如表42所示。氣體的起始組成中,a越小或 b越大,平衡轉(zhuǎn)化率越大，反之亦然。該反應(yīng)是一個氣固相催化反應(yīng)，擴(kuò)散過程對反應(yīng)速率也有一定影響，特別當(dāng)溫度較高，表面反應(yīng)速率較大時，擴(kuò)散的影響就更不可忽視。各段溫度的分布情況，隨催化氧化流程的不同有所不同。最終轉(zhuǎn)化率最終轉(zhuǎn)化率是硫酸生產(chǎn)的主要指標(biāo)之一。下面主要介紹轉(zhuǎn)化器、換熱器及鼓風(fēng)機(jī)。 圖41 外部換熱式轉(zhuǎn)化器 外部換熱式較內(nèi)部換熱式轉(zhuǎn)化器結(jié)構(gòu)簡單．便于制造、安裝和維修，易于實(shí)現(xiàn)大型化。有的為單軸承單面進(jìn)氣，有的為雙軸承雙面進(jìn)氣。缺點(diǎn)：A．鼓風(fēng)旦小，一般只用于小型制酸裝置。采用兩次轉(zhuǎn)化工藝時，催化劑裝填段數(shù)及其在前后兩次轉(zhuǎn)化的分配與最終轉(zhuǎn)化率、換熱面積大小有很大關(guān)系。②能夠處理SO含量高的爐氣。第五章 三氧化硫的吸收5．1三氧化硫吸收的工藝條件吸收酸濃度因?yàn)镾O3易溶純硫酸中。 從表51可以看出，／m179。中國硫酸廠多取噴淋密度在15—25 m179。98％H2SO4的硫酸吸收系統(tǒng)的酸亦在吸收SO3時濃度升高，溫度上升，出塔后在泥酸罐中與干燥塔串來的93％H2SO4的硫酸混合，％％H2SO4的硫酸，必要時可加人水。D、干吸工段采用兩次吸收，塔的分酸裝置采用管式分酸器，總吸收率可達(dá)≧%。我要感謝我的指導(dǎo)老師趙佩老師，在她的悉心指導(dǎo)下,我的論文才得以完成。感謝冶化系各位老師的培養(yǎng)和在學(xué)業(yè)上給予的幫助！感謝我的家人對我始終如一的支持，在此，對他們致以崇高的敬意。污水和污酸主要來自凈化工序，污水、污酸中含有硫酸、砷、氟、鉛、鐵、硒等，酸、砷、氟等，對生態(tài)環(huán)境危害很大，排放前必須處理。根據(jù)產(chǎn)品的要求，也可引出少量作為成品酸輸出。5．2．1 一轉(zhuǎn)一吸干—吸系統(tǒng)工藝流程目前中國硫酸生產(chǎn)，由于技術(shù)發(fā)展的歷史原因，仍有采用一轉(zhuǎn)一吸工藝的。表51 水蒸氣含量與轉(zhuǎn)化氣露點(diǎn)的關(guān)系水蒸氣含量轉(zhuǎn)化器的露點(diǎn)112121127131135138141 在高溫吸收工藝中，進(jìn)塔氣體溫度提高到180一230℃，這樣氣體在吸收塔中各部位均能保持在露點(diǎn)溫度以上，出轉(zhuǎn)化器的氣體不必冷卻。％硫酸作吸收劑，因其液面上水、三氧化硫和硫酸的總蒸氣壓最低，吸收率最高。③“兩轉(zhuǎn)兩吸”流程多了一次轉(zhuǎn)化和吸收，雖然投資比一次轉(zhuǎn)化高10％左有，但與“一轉(zhuǎn)一吸”再加上層氣回收的流程相比，實(shí)際投資可降低5％左有，生產(chǎn)成本降低3％。例如3+1, Ⅲ、ⅡⅣ、Ⅰ 流程：指第一次轉(zhuǎn)化用三段催化劑，第二次轉(zhuǎn)化用一段催化劑；第一次轉(zhuǎn)化前，含SO氣體通過換熱器的次序?yàn)榈冖髶Q熱器(指冷卻從第Ⅲ段催化劑床層出來的轉(zhuǎn)化氣用的換熱器)，第Ⅱ換熱器；第二次轉(zhuǎn)化前，含SO氣體通過換熱器的次序?yàn)榈?Ⅳ換熱器，第Ⅰ換熱器，如圖41所示。 C．噪音較大。離心式鼓風(fēng)機(jī)可用于大中小型各種規(guī)模的制酸裝置，使用、維修均較方便。圖42 內(nèi)部換熱式轉(zhuǎn)化器 沸騰床轉(zhuǎn)化器 圖43為前蘇聯(lián)用的四段沸騰床轉(zhuǎn)化器。無論何種形式轉(zhuǎn)化器，在設(shè)計(jì)時應(yīng)考慮以下因素：A．轉(zhuǎn)化過程要盡可能滿足最佳溫度曲線的要求，以減少單位酸產(chǎn)量催化劑的使用量，一般出口溫度不超過600℃。所以最終轉(zhuǎn)化率也有個最佳值問題。為達(dá)到一定的最終轉(zhuǎn)化率所需要的催化劑量也隨之增加。外擴(kuò)散主要由氣流速度所決定，實(shí)際生產(chǎn)中，二氧化硫氣體通過催化劑床層的氣流速度是相當(dāng)大的，故外擴(kuò)散的影響可忽略不計(jì)。溫度對該反應(yīng)的速率有很大影響。(1)溫度 由表4l和表42均可看出，當(dāng)壓力、爐氣的起始組成一定時。平衡轉(zhuǎn)化率則反映在某一溫度下，反應(yīng)可以進(jìn)行的極限程度。圖33 爐氣干燥工藝流程1干燥塔；2酸冷卻器3干燥酸貯槽經(jīng)凈化除去雜質(zhì)的濕爐氣及補(bǔ)加空氣，在干燥塔內(nèi)與塔頂噴淋的濃硫酸逆流接觸，氣相中水分被硫酸吸收，經(jīng)捕沫器除去氣體夾帶的酸沫后進(jìn)入轉(zhuǎn)化系統(tǒng)。在泡沫塔后設(shè)一臺最終逆噴型洗滌器，以脫除殘余的不溶性顆粒塵埃及大部分殘余酸霧。動力波凈化工藝 動力波凈化工藝是目前比較先進(jìn)的一種凈化流程，它主要采用動力波洗滌器進(jìn)行洗滌凈化，其凈化效率較高，該工藝常見的流程是動力波三級洗滌器凈化流程。（2）“文泡電”水洗流程。圖31 “文泡冷電”酸洗流程1文氏管； 2文氏管受槽；5復(fù)擋除沫器；4泡沫塔；6間接冷卻塔；7電除霧器；8安全水封；9斜板沉降槽；10泵；11循環(huán)槽；12稀酸槽文丘里洗滌器1的洗滌酸經(jīng)斜板沉降槽9，沉降循環(huán)酸中的污泥；經(jīng)沉降后的清液循環(huán)使用；污泥自斜板底部放出，用石灰粉中和，與礦渣一起外運(yùn)。在國外，新興的高效動力波凈化工藝，已在制酸工業(yè)中應(yīng)用。20世紀(jì)50年代以前，使用機(jī)械爐焙燒制氣時，國內(nèi)外普遍采用魯奇酸洗流程，為與后來發(fā)展的各種凈化流程區(qū)別，稱其為“標(biāo)準(zhǔn)酸洗流程”。當(dāng)用水或稀酸洗滌爐氣時，由于爐氣溫度迅速降低，形成酸霧是不可避免的。當(dāng)溫度降至50℃時，氣體的砷、硒氧化物已降至規(guī)定指標(biāo)以下。其日的就是向SO催化轉(zhuǎn)化工序提供有害雜質(zhì)含量低于規(guī)定、比較純凈的原料氣體。因此，這是最有效的余熱利用方法。廢熱利用方法為降低硫酸成本，有效回收余熱，最有效的方法是利用廢熱鍋爐，進(jìn)而將余熱產(chǎn)生的蒸汽發(fā)電。如把它回收利用可得到1．0—1．2t蒸汽。該種設(shè)備結(jié)構(gòu)簡單、操作可靠、造價低廉、管理方便，但對很細(xì)小的塵粒(＜10μm)除塵效率很低，故多用于爐氣的初級除塵。溫度高、反應(yīng)快，有利于硫燒出率的提高：沸騰層高度、氣流速度決定塵的停留時間，停留時間長硫燒出率高，但床層阻力大。 爐底壓力波動會直接影響進(jìn)入爐內(nèi)的空氣量，爐溫隨之產(chǎn)生波動。 為獲得穩(wěn)定的一定濃度的SO爐氣，并得到高的硫燒出率，操作時控制好爐溫、爐底壓力及投礦量很關(guān)鍵。通常采用在爐壁周圍安裝水箱(小型爐)，或用插入沸騰層的冷卻管束冷卻，后者作為廢熱鍋爐換熱元件移熱，以產(chǎn)生蒸汽。風(fēng)室上部為氣體分布板，分布板上裝有許多側(cè)向開口的風(fēng)帽，風(fēng)帽間鋪耐火泥。圓形爐因使用原料和操作條件的不同，又分為直筒型和擴(kuò)大型。但這樣一來，會引起料層膨脹率和礦塵夾帶量增加，而且必須增大粒子移除反應(yīng)熱的能力。因此，出氣管口與床面間的高度要選取適當(dāng)。 （2）氣流速度 決定固定床轉(zhuǎn)為沸騰床，并使沸騰床正常操作，最主要的因素就是氣流速度(指爐內(nèi)線速度)。實(shí)際生產(chǎn)中爐內(nèi)床層表面會鼓起一個個小氣泡，隨風(fēng)速增大，鼓泡逐漸激烈，并變得很不均勻，床層內(nèi)部分成固體顆粒的濃密區(qū)和氣泡的稀疏區(qū)，氣泡從床底上升過程中很不穩(wěn)定．互相合并，逐漸長大，到達(dá)床面時破裂，導(dǎo)致床面頻繁波動，整個床層沒有乎穩(wěn)