【正文】 O2等離子體光催化的簡介 (23) TiO2薄膜的光催化性質(zhì)實(shí)驗(yàn)與結(jié)果 (24) 表面等離子體光催化技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)及研究進(jìn)展 (27) 優(yōu)點(diǎn) (27) 　研究現(xiàn)狀 (28)結(jié) 論 (31)參考文獻(xiàn) (32)致 謝 (33) 32 第一章 光催化劑及其催化性質(zhì)介紹 光催化劑光催化劑[Photocatalisis]是光 [Photo=Light] +催化劑 [catalyst]的合成詞。光催化劑于1967年被當(dāng)時(shí)還是東京大學(xué)研究生的藤島昭教授發(fā)現(xiàn)。 粒徑極為微細(xì)，具有極大的比表面積，且隨著粒徑的減少，表面原子百分比提高。按化學(xué)類型可分成貴金屬、分子篩、酸堿、酶、茂金屬、氧化物、硫化物等催化劑。 TiO2 + hν → e+h+ (1)e + h+ → N + energy (hν’hν or heat) (2) 當(dāng)存在合適的俘獲劑或表面缺陷態(tài)時(shí)，電子和空穴的重新合并受到抑制，就會(huì)在表面發(fā)生氧化還原反應(yīng)。+ H2O → OH + OH (10) 表面羥基OH → R由于空氣中存在大量的氧分子，故光催化空氣氧化反應(yīng)具有更高的效率。目前已從室內(nèi)空氣中鑒定出幾百種有機(jī)物質(zhì)，其中有的是致癌物。交通密集區(qū)、兩旁有高大建筑物的狹窄街道、高速公路、地下停車場、隧道、都市商業(yè)區(qū)等場所NOx最容易富集。氣體吸附劑吸附的臭氣經(jīng)表面擴(kuò)散與TiO2光催化劑接觸后，就會(huì)被氧化分解，既不會(huì)降低吸附劑的吸附活性，又解決TiO2光催化劑對臭氣吸附性較差的缺點(diǎn)，大大提高了臭氣的光降解效率。內(nèi)毒素是致命物質(zhì)，可引起傷寒、霍亂等疾病。（5）水處理科學(xué)家們很早就開始利用光催化劑凈化污水, 從1985年開始, 研究重點(diǎn)一直是利用光催化劑分解水中的有害物質(zhì)和探索光催化劑的反應(yīng)原理。圖1　光催化劑凈化地下水流程與熱分解、過氧化氫、臭氧、微生物、輻射等水處理方法比較, 光催化劑在成本、效率和安全性等方面有一定優(yōu)越性。有效利用生活空間里的微弱紫外光源和Ti02透明薄膜共同組成的光催化體系是一個(gè)倍受關(guān)注的研究領(lǐng)域?？傊越?jīng)濟(jì)合理與切實(shí)可行為原則逐步向生產(chǎn)和實(shí)際靠攏，為光催化技術(shù)在化學(xué)合成、污水處理、環(huán)境保護(hù)、太陽能利用等方面的實(shí)際應(yīng)用奠定可靠的基礎(chǔ)。從上面的推導(dǎo)可以得出ωr = eV。例如, 對于直徑為50 nm 的球形金屬納米顆粒, 采用數(shù)值計(jì)算方法計(jì)算得到的消光譜(圖2a) 的峰值則出現(xiàn)在ωr ex t= eV , 與偶極子近似有較大的偏差, 但顆粒的表面的電場在共振狀態(tài)仍然有明顯的增強(qiáng)效應(yīng)(圖2b 、c) 。圖2 　半徑為10 nm 的球形金屬納米顆粒的消光譜(a) , 在共振ω = eV(b) 和非共振ω = eV(c) 狀態(tài)下顆粒表面的光場分布情況。考慮如圖3a 所示的TM 電磁波入射到半無限介質(zhì)和金屬構(gòu)成的平坦界面情況。顯然由上述表達(dá)式(6) ,可以得到: （7）同時(shí)反射波和透射波波矢y 分量可以表示為: ； （8）把表達(dá)式(8) 代入表達(dá)式(7) 中,我們就可以得到在金屬與介質(zhì)平坦界面上傳播的SPP 波的色散關(guān)系: （9）式中介質(zhì)介電常數(shù)ε1 是一實(shí)數(shù),而金屬的介電常數(shù)ε2 =ε2r + iε2i 是復(fù)數(shù),因此波矢量kx = kxr + ikxi 也是復(fù)數(shù)。由圖3b 可見,色散曲線在高頻區(qū)趨近SPP共振頻率ωsp =ωp/(1 + gε1)1/ 2 。1982年,Liedberg 等人首先將SPP 共振應(yīng)用于氣體探測研究中。例如當(dāng)介質(zhì)背景從氮?dú)庾兓奖綍r(shí),金屬銀單個(gè)納米顆粒(直徑約為35 nm) LSP共振吸收峰會(huì)紅移大約100 nm ,如圖4所示?；谶@一點(diǎn),Dmitriev 等采用新的實(shí)驗(yàn)技術(shù)手段,使得在襯底上所形成的金屬顆粒被介質(zhì)柱所支撐,通過這種方式降低襯底的負(fù)面效應(yīng),使得敏感度有所提高。 通過人工微結(jié)構(gòu)手段實(shí)現(xiàn)負(fù)有效磁導(dǎo)率最初是根據(jù)Pendry 提出的金屬開口共振環(huán)( Split2Ring Resonator , SRR)。另外值得一提的是,即使在平常的金屬/ 介質(zhì)表面,當(dāng)在某一波段金屬介電常數(shù)的實(shí)部絕對值等于介質(zhì)的介電常數(shù)值時(shí),SPP 的色散曲線同向會(huì)產(chǎn)生“折疊”,形成負(fù)折射帶。Si3N4中間介質(zhì)層的厚度為50 nm。盡管實(shí)驗(yàn)中觀測到一定的散射,但相對非隱身狀態(tài)下金屬柱的散射大大減少。Smolyaninov 等設(shè)計(jì)了一系列PMMA/ Au 同心環(huán)結(jié)構(gòu),環(huán)形條紋之間由air/ Au 環(huán)隔開。正是SPP 的這一特性,使得在亞波長尺度的金屬結(jié)構(gòu)中對光場實(shí)現(xiàn)局域化和導(dǎo)波成為可能,并在未來采用SPP 作為信息載體來突破這種衍射極限限制,將回路和元件的尺寸降到納米量級,最終實(shí)現(xiàn)光子與電子元器件在納米尺度上完美結(jié)合。Lamprecht 等人研究了位于介質(zhì)襯底上不同的條狀金屬薄膜(寬度從1μm 至54μm) 所支持的SPP 模式。隨后Maier 等人實(shí)驗(yàn)研究了銀納米棒(尺寸為90 nm 30 nm 30 nm ,間距為50 nm) 組成的一維波導(dǎo)中電磁場能量的傳輸特性。銳鈦礦型二氧化鈦已被廣泛用作傳統(tǒng)的光催化劑。第三,已經(jīng)成功的抑制二氧化鈦中電子空穴對的重組,比如，在二氧化鈦上沉積鉑顆粒。等離子體光催化的方法如下。然而,預(yù)期的AgTiO2 團(tuán)簇的高催化活性沒有得到證實(shí)。再者, 等離子體共振的峰值波長對納米粒子的大小和它周圍的介質(zhì)是靈敏的。商品級亞甲藍(lán)三水合物（光純化學(xué)工業(yè)有限公司）是作為估計(jì)光催化分解的一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)材料。這與滿足在偶極子限制下的局域表面等離激元共振的波長很相近,即2∈TiO2(λ) + ∈Ag(λ) = 0。結(jié)果分別對應(yīng)圖1中的曲線(a)、(b),以及(c)。圖1曲線（a）中低于340納米波長的強(qiáng)烈吸收與二氧化鈦的光學(xué)帶隙有關(guān)。圖2分別顯示了二氧化鈦([a],黑線和黑三角)和20納米核厚的銀/二氧化硅上的二氧化鈦（[b],紅線和紅圓圈）在580納米的波長近紫外光照射時(shí)間的坐標(biāo)曲線。結(jié)合局域表面等離激元共振能產(chǎn)生觀測到得光催化活性的增強(qiáng)。對于 (a)和(b)二氧化硅的厚度是20納米。這些污染物通常來自工業(yè)廢氣排放源、生活污染源以及交通污染源。而低溫等離子體和光催化的結(jié)合不但解決了光催化技術(shù)的一些難點(diǎn), 并且還使低溫等離子體技術(shù)得到了優(yōu)化。另外,由于活性離子和自由基氣體放電時(shí)一些高能激發(fā)粒子向下躍遷能產(chǎn)生紫外光線,當(dāng)光子或電子的能量大于半導(dǎo)體禁帶寬度時(shí),就會(huì)激發(fā)半導(dǎo)體內(nèi)的電子從價(jià)帶躍遷至導(dǎo)帶, 形成具有很強(qiáng)活性的電子空穴對,并進(jìn)一步誘導(dǎo)一系列氧化還原反應(yīng)的進(jìn)行。Misook Kang 等在對常壓下等離子體納米TiO2 光催化體系降解甲苯研究時(shí)發(fā)現(xiàn), 在僅有氧氣等離子體而沒有TiO2光催化劑存在時(shí), 13 kV 脈沖電壓下,120 min 后只有40%的甲苯降解； 在單一紫外光照射納米TiO2光催化體系中, 甲苯的降解率則低于40 %。不同催化劑載體(γ Al2O3 和玻璃珠)的降解效果差異明顯。光催化劑本身性質(zhì)直接影響VOCs 的降解效果。近年來實(shí)驗(yàn)室研究表明, 利用等離子體光催化體系降解NOx 效果顯著, 而且設(shè)備緊湊, 能耗低, 二次污染少。Shigeo Daito 等和Iwasaki 等則進(jìn)一步深入研究了該體系去除NOx 的過程。楊學(xué)昌等在自制的納米TiO2介質(zhì)阻擋放電催化空氣凈化裝置中進(jìn)行了殺滅芽孢桿菌的試驗(yàn)研究。（4）其他Akira Mizuno 等利用等離子體光催化體系來去除室內(nèi)空氣的懸浮微粒, 效果顯著。參考文獻(xiàn)[1] 藤嶼昭 電氣化學(xué) 1996 6(10) 1052[2] Fujishima, A. 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