【正文】 ，可合成一系列偶氮染料； ? 通過(guò)氨基可以引入其他基團(tuán)； ? 生成雜環(huán)化合物。因此羧化對(duì)于中間體及染料工業(yè)具有重要的意義。 生成新的碳環(huán) 蒽醌可用蒽氧化制得 ， 更重要的是可用鄰苯二甲酸酐和苯及其衍生物合成蒽醌和取代蒽醌衍生物 COCOOA l C l 3RCCRO HOOH 2 S O 4 S O 3CCROOCCOO[ H ]CHHOC H2＝ C H － C H OCH C H2OC H 2C H OCO生成雜環(huán) N HN H 2C H 3 C H 2 CC H 2C C H 3OO＋NNC H 3ONNC H 3O H1 － 苯 基 － 3 － 甲 基 吡 唑 酮N H 2N a S C NN HC N H 2O[ O ]SCNN H 22 － 氨 基 － 苯 并 噻 唑常用苯系、萘系及蒽醌中料 由苯、甲苯、氯苯苯、硝基苯以及苯的其他衍生物為原料，可合成一系列常用的苯系中料。在應(yīng)用上包括酸性，冰染，直接，分散，活性，陽(yáng)離子等染料類型。亞硝化的速率對(duì)整個(gè)重氮化過(guò)程起著決定性的作用。 H N O 2 H 2 O＋－ N OH+X － N OX－N 2 O 3N O 2－A r N H 2A r N H 2A r N H 2） A r － N H 2 － N O－ H＋（ A r N H － N O ）（ A r N ＝ N O H ） A r － N ＝ N （ 或 A r N N ）＋ H＋－ H 2 O迅 速迅 速迅 速影響重氮化反應(yīng)當(dāng)因素 ?酸的用量和濃度 在重氮化反應(yīng)中，無(wú)機(jī)酸的作用是：首先是使芳胺溶解，次之和亞硝酸鈉生成亞硝酸，最后與芳胺作用生成重氮鹽。由于銨鹽是弱減強(qiáng)酸生成的鹽，在溶液中水解生成游離胺。 ? 亞硝酸的用量 按重氮化反應(yīng)方程式，一個(gè)氨基的重氮化需要一分子的亞硝酸鈉。 重氮鹽在水溶液中以離子狀態(tài)存在 ， 可用表示 。 重氮鹽在介質(zhì) pH值 3時(shí)才較穩(wěn)定 。重氮化時(shí)，一般先將芳胺溶于稀酸中，然后在冷卻的條件下，加入亞硝酸鈉（即順法）。 D、 氨基偶氮化合物 如： 在酸性介質(zhì)中迅速達(dá)成如下平衡： N ＝ N －H O 3 SN H 2 N ＝ N － N H 2H O 3 SN ＝ N －H O 3 SN H 2H O 3 SN H － N ＝ ＝ N H偶 氮 苯 醌 腙 體生成的醌腙體難溶于水，不能進(jìn)行重氮化反應(yīng)。 A r － N ＝ N N H2＋A r － N ＝ N －HN H 2A r － N ＝ N －HN H 2A r － N ＝ N － N H 2 ＋ H BB影響偶合反應(yīng)的因素 重氮鹽 ： 重氮鹽芳核上有吸電子取代基存在時(shí)，加強(qiáng)了重氮鹽的親電子性，偶合活潑性高，反之，芳核上有給電子取代基存在時(shí)，減弱了重氮鹽的親電子性，偶合活潑性低。在堿性介質(zhì)中偶合，則羥基起指向作用。電荷符號(hào)相同的離子間的反應(yīng)速率常數(shù)可以通過(guò)加鹽，增加溶液離子強(qiáng)度、減少反應(yīng)離子間的斥力、增加碰撞而獲得提高。 O HN H 2N a O 3 S N a O 3 SO H N H 2S O 3 N aN H 2N O 2N H 2N O 2H 3 C O 試述重氮化反應(yīng)機(jī)理（以反應(yīng)方程式表示）及影響重氮化反應(yīng) 和偶合反應(yīng) 的因素。 N H 2O 3 S N 2H 3 CN 2O 3 SN 2S O 3O 3 S催化劑存在的影響 對(duì)有些有空間阻礙的偶合反應(yīng)，加入催化劑（如吡啶時(shí)）能加速脫氫，提高偶合反應(yīng)速率。為了減少和防止重氮鹽的分解，生成焦油狀物質(zhì)，偶合反應(yīng)一般在較低的溫度下進(jìn)行。 芳胺的偶合在弱酸性介質(zhì)（ pH值＝ 4－ 7）中進(jìn)行。 N H 2O HS O 3 HN a N O 2C H 3 C O O HN ＝ NOS O 3 H偶合反應(yīng) 芳香族重氮鹽和酚類芳胺作用，生成偶氮化合物的反應(yīng)稱為 偶合反應(yīng) 。 C、 弱減性芳胺 若芳胺的堿性降低到即使用很濃的酸也不能溶解時(shí)，它們的重氮化就要用亞硝酰硫酸為重氮化劑。 重氮酸有順反異構(gòu)現(xiàn)象存在 ， 高溫下有利于反式重氮酸鹽 。 固體和高濃度的重氮鹽很不穩(wěn)定 ， 容易受光和熱作用分解 ， 溫度升高 ， 分解速度加快 。另外，亞硝酸在較高溫度下也容易分解，重氮化反應(yīng)溫度常取決于重氮鹽的穩(wěn)定性。 一般說(shuō) ， 無(wú)機(jī)酸濃度較低時(shí) ， 后一影響是主要的 。 有的過(guò)量更多，甚至需在濃硫酸中進(jìn)行。 亞硝酸酐與游離芳伯胺發(fā)生亞硝化反應(yīng) ， 這些反應(yīng)可寫成下列反應(yīng)式 ： ]ON][A r N H[kdt ]A r N[d 3222 ?? =k ’ [ A r N H 2] [ H N O 2 ] 2在稀鹽酸中亞硝酸與鹽酸作用生成亞硝酰氯 Cl－ NO， 其反應(yīng)活潑性比亞硝酸酐高 ， 它對(duì)芳伯胺的反應(yīng)速率受胺的堿性強(qiáng)弱影響也不大 。 ArNH2＋ 2HX＋ NaNO2 ?? Ar－ N＝ N＋ X－ ＋ NaX＋2H2O 重氮化反應(yīng)機(jī)理和反應(yīng)動(dòng)力學(xué) 對(duì)于重氮化反應(yīng)本身來(lái)說(shuō)，溶液中具有一定的質(zhì)子濃度是一個(gè)必要的條件。通常蒽醌是由鄰苯二甲酸酐在三氯化鋁存在下與苯作用后經(jīng)硫酸閉環(huán)而得。 C H 3 C H 2 O H C H OC O O H[ O ][ O ][ O ][ O ]COCOO使有機(jī)分子失去部分氫的反應(yīng)。 A r － N 2 ＋ H S O 4 － ＋ H 2 O A r － O H ＋ H 2 S O 4 ＋ N 2異丙基芳烴的氧化 — 酸解 ＋ C H2 ＝ C H － C H 3A l C l 3 C HC H 3C H 3C O O HC H 3C H 3O H＋ C H 3 － C － C H 3OH＋O 2烷基化和芳基化反應(yīng)（ FreidelCrafts反應(yīng)） 目的 ? 在染料分子中引入烷基和芳基后，可改善染料的各項(xiàng)堅(jiān)牢度和溶解性能； ? 在芳胺的氨基和酚羥基上引入烷基和芳基可改變?nèi)玖系念伾蜕猓? ? 可克服某些含氨基、酚羥基染料遇酸、堿變色的缺點(diǎn)。 N O 2 混 酸3 5 ~ 5 0 ℃鹵化 ? 可改善染色性能，提高染料的染色牢度。 ? 磺化試劑和主要磺化法 磺化過(guò)程中磺酸基取代碳原子上的氫稱為直接磺化；磺酸基取代碳原子上的鹵素和硝基稱為間接磺化。 重要的單元反應(yīng) ? 磺化 ? 硝化 ? 鹵化 ? 胺化反應(yīng) ? 羥基化反應(yīng) ? 烷基化和芳基化反應(yīng)（ FreidelCrafts） ? 考爾培（ KolboSchmitt）反應(yīng) ? 氨基?；磻?yīng) ? 氧化反應(yīng) ? 成環(huán)縮合反應(yīng) 這些反應(yīng)主要可歸納為三類反應(yīng) ， 其一是 親電取代 反應(yīng)；其二是芳環(huán)上已有取代基的 親核置換 反應(yīng)；其三是形成雜環(huán)或新的碳環(huán)的反應(yīng) ， 即 成環(huán)縮合 。第二章中間體及重要的單元反應(yīng) ? 引言 ? 重要的單元反應(yīng) ? 常用苯系、萘系及蒽醌中料 ? 重氮化和偶合反應(yīng) 引言 合成染料是最早反展起來(lái)的有機(jī)合成工業(yè)，它的品種雖然非常之多，但是這些合成染料主要是由為數(shù)不多的幾種芳烴（苯、甲苯、二甲苯、萘和蒽醌等）作為基本原料而制得的。 一般講利用親電取代只能在芳環(huán)上引入磺基 、 硝基 、 亞硝基 、 鹵基 、 烷基 、 酰基 、 羰基和偶氮基等取代基 ， 而在芳環(huán)上氫原子的親核取代反應(yīng)有相當(dāng)困難 ， 因此為了在芳環(huán)上引入－ OH、 － OR、 － OAr、 － NH － NHR、 －