【正文】 新的合成化學(xué)問題。 因此固體材料的化學(xué)特性的研究和應(yīng)用很重要 。 “雜化材料 ” ：從 80年代開始 ， 日本理部化學(xué)研究所山田瑛 、 雀部博之等人 ， 應(yīng)用化學(xué)中 “ 雜化 ” （ hydrid） 概念而提出 。 舉例： ① 彈性材料 —— 應(yīng)用力學(xué)性能 —— 用于非結(jié)構(gòu)目的 —— 屬于功能材料； ② 結(jié)構(gòu)陶瓷 —— 應(yīng)用力學(xué)性能 —— 用于結(jié)構(gòu)目的 —— 屬于結(jié)構(gòu)材料； ③ 普通玻璃 —— 應(yīng)用光學(xué)性能 —— 用于結(jié)構(gòu)目的 —— 屬于結(jié)構(gòu)材料； ④ 耐 火 磚 —— 應(yīng)用熱學(xué)性能 —— 用于結(jié)構(gòu)目的 —— 屬于結(jié)構(gòu)材料 。 （ 3） 低溫下絕緣 ， 某些晶體有離子導(dǎo)電現(xiàn)象 ， 熔體導(dǎo)電 定義： 原子晶體（共價(jià)鍵晶體） 共價(jià)鍵 :依靠共有自旋相反配對的價(jià)電子所形成的原子間的結(jié)合力 金剛石的結(jié)構(gòu) 組成晶體的原子通過 共價(jià)鍵 （具有方向性、飽和性）而形成的一類晶體稱為原子晶體 共價(jià)鍵的性質(zhì)： 飽和性和方向性 ? 飽和性： 指每個(gè)原子與周圍原子之間的共價(jià)鍵數(shù)目有一定的限制。 ?絕緣體或半導(dǎo)體，熔體也不導(dǎo)電 原子晶體 特點(diǎn)： ?熔點(diǎn)、沸點(diǎn)高 ?強(qiáng)度和硬度由中到高 分子晶體 氯、溴、碘的分子結(jié)構(gòu) 構(gòu)成晶體的結(jié)構(gòu)單元是分子，分子內(nèi)的原子是靠共價(jià)鍵結(jié)合，分子與分子之間是靠范德華力而結(jié)合成的晶體。 因此金屬晶格是具有較高配位數(shù)的緊密型堆積 。利用低溫固相反應(yīng)將能合成新的化合物，也為材料制備提供了新的途徑。 / 2 /T T L d??????（ 2）熔點(diǎn)降低 可以在較低溫度時(shí)就發(fā)生燒結(jié)和熔融 根據(jù) Hill理論，熔點(diǎn)下降可用公式表示： （ 8）比熱容增加 Tohnson等人對球磨得到的超微純 Ru粉進(jìn)行熱容測量，發(fā)現(xiàn)當(dāng)溫度不變時(shí)， 比熱容隨晶粒減小而線性增大。 （ 7）低溫下熱導(dǎo)性好，納米粒子在低溫或超低溫條件下，幾乎沒有熱阻， 導(dǎo)熱性極好，已成為新型低溫?zé)峤粨Q材料。由于表面原子所處的環(huán)境和結(jié)合能與內(nèi)部原子不同，表面原子周圍缺少相鄰的原子，有許多懸空鍵，表面能和表面結(jié)合能很大，易與其它原子相結(jié)合而穩(wěn)定下來，故具有很大的化學(xué)活性。 2. 超聲波粉碎法 將 40?m的細(xì)粉裝入盛有酒精的不銹鋼容器內(nèi)，使容器內(nèi)壓保持 45atm左右，以頻率為 ～ 20kHz、 25kW的超聲波進(jìn)行粉碎。 純金屬在球磨過程中，晶粒的細(xì)化是由于樣品的反復(fù)形變，局域應(yīng) 變的增加引起缺陷密度的增加造成的。 （ 4）高能球磨法已用于制備金屬－氧化物復(fù)合材料。 影響超微粉末粒徑與形態(tài)的主要因素：金屬的濃度、沉淀溫度、 沉淀劑濃度 影響超微粉末粒徑與形態(tài)的主要因素： （ 1）金屬的濃度：是形成均勻分散超微粉末的關(guān)鍵。 （ 3）沉淀劑濃度：合適的濃度，形成的產(chǎn)物粒徑小，而且均勻，當(dāng)濃度超過一定值后，會出現(xiàn)局部沉淀，造成團(tuán)聚。 溶膠 凝膠法的化學(xué)過程 ： 原料 活性單體 溶膠 納米粒子或材料 水解 聚合 干燥 熱處理 首先將原料分散在溶劑中，然后經(jīng)過水解反應(yīng)生成活性單體，活性 單體進(jìn)行聚合首先成為溶膠，進(jìn)而形成具有一定空間結(jié)構(gòu)的凝膠， 最后經(jīng)過干燥和熱處理制備出所需要的材料。制備 超微粉末一般需要熱處理。 （ 2）由于出發(fā)原料是在溶液狀態(tài)下均勻混合，所以可以精確地控制所合成化合物的組成。 高共軛的 C60易于發(fā)生加成反應(yīng)，并借此引入許多新的特性如導(dǎo) 電性、超導(dǎo)性和催化性能等。 六、生物無機(jī)固體化學(xué) 生物無機(jī)固體化學(xué)是生命科學(xué)、材料科學(xué)和固體化學(xué)的新興交叉學(xué)科，它研究在生物體系中無機(jī)礦物的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)與功能之間關(guān)系，以及闡明生物礦化過程的機(jī)理 生物礦化的研究，特別是對生物體中控制成核作用機(jī)理的研究， 對于制備新一代功能無機(jī)材料有十分重要的意義。 （ 4）操作過程簡單，反應(yīng)一次完成，并且可以連續(xù)進(jìn)行，有利于生產(chǎn)。 目前采用溶膠－凝膠法制備材料的具體工藝或技術(shù)相當(dāng)多，但按其 產(chǎn)生溶膠－凝膠過程分有三種類型：傳統(tǒng)膠體型、無機(jī)聚合物型、 絡(luò)合物型?？刹扇∪? 下辦法控制水解和聚合反應(yīng)速度： （ 1）選擇原材料的組成 （ 2）控制水的加入量和生成量（ 3）控制緩慢反應(yīng)組分的水解 （ 4）選擇合適的溶劑。 這些條件主要包括：金屬離子、酸的濃度、溫度、陳化時(shí)間、 陰離子的影響等 2. 絡(luò)合沉淀法 所謂絡(luò)合沉淀法是在有絡(luò)合劑存在控制晶核生長情況下進(jìn)行沉淀 3. 水解法 水解法是利用金屬鹽在酸性溶液中強(qiáng)迫水解產(chǎn)生均分散粒子 最典型的粒子是用絡(luò)合沉淀法制備出不同形狀的超微 CaCO3 加入螯合劑作用使 CaCO3晶核只能沿著某些方向生長 水熱合成的產(chǎn)物具有較好的結(jié)晶形態(tài)，有利于納米粒子的穩(wěn)定， 并可通過實(shí)驗(yàn)條件的改變調(diào)控納米粒子的形狀，也可用高純原料 合成高純度的納米粒子。超過這一濃度，初始沉淀就出現(xiàn)團(tuán)聚，得到的產(chǎn)物團(tuán)聚嚴(yán)重，顆粒較大。 采用熱分解法制備納米粒子，通常是將鹽類或氫氧化物加熱， 使之分解，得到各種氧化物超微粉末 4. 爆炸法 將金屬或化合物與火藥混在一起，放入容器內(nèi)，經(jīng)過高壓電點(diǎn)火 使之爆炸，在瞬間的高溫高壓下形成微粒。這個(gè)過程不斷重復(fù)，晶粒不斷細(xì)化直至 形成納米晶結(jié)構(gòu)。 制備納米粒子最基本的原理： 一是將大塊的固體分裂成納米粒子。 造成納米粒子呈現(xiàn)奇異特性的原因： （ 1）表面與界面效應(yīng) 當(dāng)納米粒子的尺寸與光波波長，德布羅意波長以及超導(dǎo)態(tài)德相干 長度或透射深度等物理特征尺寸相當(dāng)或更小時(shí)，晶體周期性的邊 界條件將被破壞，非晶態(tài)納米粒子的顆粒表面層附近原子密度 減小，導(dǎo)致聲、光、電、磁、熱、力學(xué)等特性均隨尺寸減小而發(fā)生 顯著變化。納米陶瓷具有塑性和韌性，它們隨著晶粒尺寸的減小而顯著增大納米陶瓷的這種塑性來源于納米固體高濃度的界面和短擴(kuò)散距離，原子在納米陶瓷中可迅速擴(kuò)散，原子遷移比通常的多晶樣品快好幾個(gè)數(shù)量級。鐵系合金納米粒子的磁性比塊狀強(qiáng)得多。 優(yōu)點(diǎn)： 低熱固相化學(xué)反應(yīng)具有節(jié)能、高效、無污染及 工藝過程簡單等，將可能成為綠色合成化學(xué)的重要合 成手段之一。 晶格類型為六方晶格，配位數(shù)為 12， 空間利用率為 %。 金屬晶體 通過金屬離子與自由電子之間的較強(qiáng)作用形成的單質(zhì)晶體 構(gòu)成晶體的微粒 : 金屬離子和自由電子 結(jié)構(gòu)特點(diǎn) : ⑴ 金屬原子一層層緊密堆積 (2) 自由電子不專屬某幾個(gè)特定的金屬離子， 幾乎均勻地分布在整個(gè)晶體中，被許多金屬離子所共有。 ? 方向性： 指原子間形成共價(jià)鍵時(shí)，電子云的重疊在空間一定方向上具有最高密度，這個(gè)方向就是共價(jià)鍵方向。 非晶態(tài)固體 則象液體那樣，只在幾個(gè)原子間距的量級的短程范圍內(nèi) 有原子有序的狀態(tài)，它們中間的原子的排列是沒有一定的格式的。這種材料具有許多新性能和用途 : 零維：超微粒子 無機(jī)材料 高分子絡(luò)合物 一維：超取向化 各向異性 高分子材料 雜化 高分子構(gòu)成