【正文】 2*) k 11M1* + M 1* 高分子 R 11 = k 11t t [ M 1* ] 2t1212 12kM1* + M * 高分子 R = kt t [ M 1* ] 2t2 [ M * ] 共聚合方程 四個基本假定： 1. 等活性理論： 自由基反應活性與鏈長無關 。 共聚合方程 0]][[][k ]] [ M[Mk]] [ M[MkRdt]d [ M211221t 1 12*1121*221i1*1???????? MMkMt2 0]][[][k ]] [ M[Mk]] [ M[MkRdt]d [ M122122t 2 21*2212*112i2*2???????? MMkMt2 共聚合方程 ② 兩種自由基濃度相互轉化速率相等。r 2）值為 ， 。 這種共聚物組成總是與其原料單體組成相同，這類共聚反應稱 理想恒比共聚 ， 得到的共聚物為無規(guī)共聚物。 競聚率、共聚曲線及共聚物組分的控制 111 22[] []1[ ] [ ]??dM Mrd M M? 當 [M2]過量 很多時， 形成組成為 1:1 的共聚物， M1消耗盡，聚合停止。 如 r11, r21的共聚體系，隨著反應的進行，由于單體 M1的消耗速率大于單體 M2， 因此，未反應單體中 f1隨反應進行而逐漸減小，相應地，共聚產(chǎn)物中 F1也隨之減小， 結果單體 M1首先耗盡，剩余的 M2只能均聚。 單體活性： 不同單體對相同自由基的反應性。 單體 活性 和自由基 的 活性 乙烯基 單體的活性順序可歸納為： X: C6H5， CH2=CH－ － CN,－ COR － COOH,－ COOR － Cl － OCOR, － R － OR， H 單體 活性 和自由基 的 活性 2. 自由基的活性 對于 若已知 r1和 k11（ k11=kp） 則可計算出 k12的絕對值 ，不同自由基與同一單體反應，哪個大，哪個自由基的相對活性就大。+ Ms ?? Rs R 單體 活性 和自由基 的 活性 （ 2）極性效應 ? 推電子取代基使烯類單體雙鍵帶負電性 ,吸電子基團則使帶正電性。和 M1的極性，e2代表 M2r 2? 0 交替共聚的傾向 越大。 e值表示極性，正值表示取代基是吸電子；負值表示取代基是推電子，絕對值越大，表示極性越大 。和單體 M2的活性 。 ? 極性相差愈大， r1 R+ M ?? R 如： 單體 苯乙烯、丁二烯為共軛單體，單體活性大，而自由基穩(wěn)定；醋酸乙烯酯無共軛效應，自由基活潑而單體穩(wěn)定。 ? 在均聚反應中，由于鏈增長是自由基與單體間的反應，增長速率常數(shù)的大小與兩者活性均有關，因此通過鏈增長速率常數(shù)無法比較單體和自由基的活性 , 如 PSStSt kp ?? ??? ?? 145P V A cV A cV A c kp ??? ??? ?? 2 3 0 0單體活性 StVAc，自由基活性 St﹤﹤ VAc ???? 單體 活性 和自由基 的 活性 原因： 1) 增長反應的 kp的大小，不僅取決于 M還取決于 M *； 2) 缺少比較的標準，參考體系不一致。 競聚率、共聚曲線及共聚物組分的控制 共聚物組分的控制 由于共聚物的性能很大程度上取決于共聚物的組成及其分布，應用上往往希望共聚產(chǎn)物的組成分布盡可能窄，因此在合成時，不僅需要控制共聚物的組成，還必須控制組成分布。 F1f1曲線特征： 共聚物組成曲線呈反 S型 ，與對角線有一交點，此點 的共聚物組成與單體組成相同， 稱為 恒比點 。 F1f1曲線特征： F1－ f1曲線隨 r1的不同而不同程度地偏離對角線，并且曲線是對稱的。 競聚率、共聚曲線及共聚物組分的控制 (4）其他因素 ?介質(zhì)的 pH影響： 甲基丙烯酸與 DMAEMA； pH=1,r1=,r2=。） 令 f1代表某一瞬間單體 M1占單體混合物的摩爾分 數(shù)， F1代表 此時共聚物結構 單元 M1占共聚物的摩爾分 數(shù)。 共聚合方程 二元共聚組成方程 3. 反應不可逆： 無解聚反應發(fā)生； ： 生成的共聚物分子量很大，即單體主要消耗在鏈增長反應中，引發(fā)和終止對共聚物組成無關 。 共聚合分為多用于連鎖聚合，如 自由基共聚，離子共聚 ，它們一般屬于共加聚反應。 共聚合反應與共聚物 共聚物 對于二元共聚，按照兩種結構單元在大分子鏈中的排列方式不同， 共聚物分為四種類型 ： ? 無規(guī)共聚物 兩種單元 M M2在高分子鏈上 的排列是無規(guī)的 ~~M1M2M2M1M2M2M2M1M1~~ 共聚合反應與共聚物 ? 交替共聚物 M M2單元輪番交替排列， 即嚴格相間 ~~M1M2M1M2M1M2~~ ? 嵌段共聚物 共聚物分子鏈是由較長的 M1鏈段和另 一 較長的 M2鏈段構成 ~~M1M1M1M1~~M2M2M2M2~~M1M1M1~~ 共聚合反應與共聚物 ? 接枝共聚物 共聚物主鏈由單元 M1組成，而 支鏈則由單元 M2組成 M2M2M2~~ ~~M1M1M1~~~~M1M1~~~M1M1M1~~~~ M2M2M2~~ 共聚合反應與共聚物 共聚物的命名 ? 聚 ??－ ?? 兩單體名稱以短線相連，前面加 “ 聚 ” 字 如聚丁二烯－苯乙烯 ? ?? － ??共聚物 兩單體名稱以短線相連，后面加 “ 共聚物 ” 如乙