【正文】 H3+O的溶劑化形式 ) 親電 質(zhì)點活性比較 : SO3H2S2O7 H3SO4+ 反應(yīng)的選擇性比較 : SO3H2S2O7 H3SO4+ 應(yīng)用： 苯、甲苯、萘、 2萘酚等的磺化 精細(xì)有機單元反應(yīng) 第三章 磺化和硫酸化 首頁 前頁 后頁 應(yīng)用： 1）制備某些不易由親電取代得到的磺酸化合物。 精細(xì)有機單元反應(yīng) 第三章 磺化和硫酸化 : 引入磺基的目的 : 是向有機化合物分子引入 磺基（或磺酸鹽、 磺酰鹵基） 的反應(yīng)。 1)可賦予產(chǎn)品以水溶性、酸性、表面活性，或?qū)? 纖維素具有親和力。 例如 2， 4二硝基苯磺酸鈉的制備。 想一想 :哪些取代基是供電基，哪些是吸電基？ 精細(xì)有機單元反應(yīng) 第三章 磺化和硫酸化 三、芳香族磺化的影響因素 1)當(dāng)芳環(huán)上有 供電基 時， 反應(yīng)速率加快，易于磺化 2)當(dāng)芳環(huán)上有 吸電基 時， 反應(yīng)速率減慢，較難磺化 3)磺化也會發(fā)生 連串反應(yīng) : 首頁 前頁 后頁 磺酸基所占空間的體積較大，在磺化反應(yīng)過程中，有比較明顯的空間效應(yīng)，因此，不同的芳烴取代基體積越大，則位阻越大，磺化速度越慢。 芳磺酸上有供電基 ，磺酸基較易水解。 精細(xì)有機單元反應(yīng) 第三章 磺化和硫酸化 在磺化反應(yīng)中，良好的攪拌可以加速有機物在酸相中的溶解，提高傳熱、傳質(zhì)效率，防止局部過熱，提高反應(yīng)速率，有利于反應(yīng)的進行。 反應(yīng)器型式 : 為了使物料迅速溶解，反應(yīng)均勻，反應(yīng)設(shè)備通常采用 帶有攪拌器的鍋式反應(yīng)器。 1)其用量接近理論量，磺化劑利用率高，成本低。 無機溶劑 :二氧化硫和硫酸。 N O 2 6 0 ～ 6 5 ℃M g ON a H S O 3S O 3 N aC lN O 2N O 22 + 2+N O 2+ M g C l 2 + H 2 O想一想 : 為什么2,4二硝基氯苯的氯基發(fā)生親核置換反應(yīng)的活性高 ? 精細(xì)有機單元反應(yīng) 第三章 磺化和硫酸化 4. 亞硫酸鹽磺化（置換磺化） 2， 4二硝基氯苯與亞硫酸鈉反應(yīng)制 2， 4二硝基苯磺酸鈉，經(jīng)還原得間二胺磺酸。7,10－分離器； 11－混合器； 12－漂白塔 精細(xì)有機單元反應(yīng) 第三章 磺化和硫酸化 首頁 前頁 后頁 反應(yīng)塔 反應(yīng)塔 填料反應(yīng)塔 第四節(jié) 硫酸化 一 、 脂肪醇的硫酸化 硫酸化劑 ： SO濃硫酸、發(fā)煙硫酸、氯磺酸和氨基磺酸等。并同時配備電磁和機械兩種攪拌方式，在反應(yīng)過程中，可進行冷凝回流、滴液和分水等操作，還可通過彩色液晶顯示器實時觀察反應(yīng)容器內(nèi)的反應(yīng)變化（及時掌握反應(yīng)情況，探索最佳反應(yīng)條件。固定床反應(yīng)器主要用于實現(xiàn)氣固相催化反應(yīng)， 1. 硫酸作硫酸化劑 α烯烴與 SO3在適當(dāng)?shù)臈l件下反應(yīng)，然后中和、水解，得到一具有表面活性的陰離子混合物，商品名為α— 烯烴磺酸鹽（ Alpha Olefine Sulfonates），縮寫為AOS。商品名為 “ Teepol”（梯波）。 微波反應(yīng)器 流化床反應(yīng)器 一種利用氣體或液體通過顆粒狀固體層而使固體顆粒處于懸浮運動狀態(tài)，并進行氣固相反應(yīng)過程或液固相反應(yīng)過程的反應(yīng)器。 圖 36 十二烷基硫酸單酯合成的生產(chǎn)流程圖 1－反應(yīng)器； 2－分離器； 3－吸收器； 4,6－中和器； 5－冷卻器； 7－混合器； 8－噴霧干燥器； 9－旋風(fēng)分離器； 10－螺旋輸送器 精細(xì)有機單元反應(yīng) 第三章 磺化和硫酸化 首頁 前頁 后頁 反應(yīng)器 用于實現(xiàn)液相單相反應(yīng)過程和液液、氣液、液固、氣液固等多相反應(yīng)過程。 舉 例 : 舉例 : 1硝基蒽醌與亞硫酸鈉反應(yīng) ，可制得 蒽醌磺酸，進一步置換可獲得不易由直接氯化法得到的 1氯蒽醌。 精細(xì)有機單元反應(yīng) 第三章 磺化和硫酸化 （ 4）三氧化硫 有機絡(luò)合物磺化 適用范圍 :活性大的被磺化物，反應(yīng)溫和，有利于抑 制副反應(yīng)。 重要應(yīng)用 : 首頁 前頁 后頁 不活潑的液態(tài)芳烴的磺化，生成的磺酸在反應(yīng)溫度下須是液態(tài)，而且黏度不大。 分離磺化物，減少三廢的生成 分離方法 要 點 （ 2）直接鹽析法 （ 3）中和鹽析法 （ 4）脫硫酸鈣法 （ 5）溶劑萃取法 精細(xì)有機單元反應(yīng) 第三章 磺化和硫酸化 首頁 前頁 后頁 4. 應(yīng)用實例 將熔融萘加入帶有錨式攪拌的磺化鍋中，加熱到140℃ ，慢慢滴加 98% H2SO4。 精細(xì)有機單元反應(yīng) 第三章 磺化和硫酸化 一、過量硫酸磺化 (液相磺化 ) 1．投料方式 （ 1）反應(yīng)溫度下如果被磺化物是固態(tài)，則應(yīng)先將磺 化劑投入反應(yīng)器中，然后在低溫下投入被磺化 物，待溶解后慢慢升溫磺化，有利于反應(yīng)均勻 進行。 （ 2）磺化物的異構(gòu)化 反應(yīng)歷程一般認(rèn)為是 磺基水解 再磺化或異構(gòu)化 的過程 S O 3 HH 2 O+H 2 S O 4+S O 3 HH 2 O+1 6 0 0 C0C6 01 6 00C 磺化反應(yīng)在高溫下容易發(fā)生異構(gòu)化，磺基從原來的位置轉(zhuǎn)移到其他位置，通常是轉(zhuǎn)移到熱力學(xué)更穩(wěn)定的位置，屬熱力學(xué)控制。萘的磺化依不同磺化劑和磺化條件，可以制備一系列萘磺酸 . 首頁 前頁 后頁 H2S O4H2S O4+ S O3S O3HS O3H6 0 0CH2S O4S O3HS O3HS O3HH O3SH O3SS O3HH O3SS O3H1 6 0 0CS O3HS O3HS O3HH O3S S O3HS O3HS O3HS O3HH O3SH O3SS O3H