【正文】 ?? O和 HO與烴類發(fā)生 H摘除反應(yīng)生成烷基自由基。 光化學(xué)煙霧現(xiàn)象 蘭色煙霧，強(qiáng)氧化性，具有強(qiáng)刺激性，使大氣能見(jiàn)度降低，在白天生成傍晚消失， 高峰在中午。日出和日沒(méi)時(shí)，θ＝ 90176。 0 60 120 180 240 300 0 t (min) c mL/m3 丙烯 乙醛 PAN NO2 NO HCHO O3 圖 C3H6NO空氣混合物在紫外線照射下的濃度變化 （ 2）光化學(xué)煙霧的煙霧箱模擬曲線 人們利用煙霧箱在人工光源照射下 模擬大氣光化學(xué)反應(yīng)。我國(guó)蘭州西固地區(qū)也出現(xiàn)過(guò)光化學(xué)煙霧。OH的阻化劑研究得較多。 與其他自由基的反應(yīng) 3323 SOC H OCHSOC H OOCH ???（二元活性自由基 ——由臭氧化物分解生成） 322 SOHOSOHO ???33223 SOOCHSOOCH ???33223 SOC ( O) OCHSOC ( O) OCH ???（ 3）被氧原子氧化 ONOhvNO 1K2 ?? ???3K2 SOOSO4? ???二氧化硫的液相氧化 大氣液相指的是云、霧、雨水等降水水滴和氣溶膠粒子表面的水層等。 4） S(IV)的自由基氧化 如上所述，溶液中存在自由基，自由基在氧化 S(IV)中可能有一定作用，但其機(jī)理還不肯定，可能包括下列步驟： HSO3 + OH ? SO3 + H2O SO3 + O2 ? SO5 2SO5 ? SO4 + O2 SO4 + HCO3 ? SO42 + H3+O + CO3－ [Mn(II)] = mM (from Seinfeld and Pandis, 1997). 液相氧化反應(yīng)速率的影響因素 （ 1） pH值：反應(yīng)在堿性或中性條件下較快，在酸性條件下較慢。 注：本表摘自王曉蓉 ， 1993。 NOx的化學(xué)轉(zhuǎn)化過(guò)程要有兩個(gè)途徑：氣相氧化轉(zhuǎn)化、液相氧化轉(zhuǎn)化。 主要 ① 只從大氣中 CO2與水的平衡來(lái)確定天然降水的 pH值不妥； ② 作為對(duì)降水 pH值有決定影響的強(qiáng)酸，尤其是硫酸和硝酸，并不都是來(lái)自人為源； ③ 降水 pH大于 ； ④ H+濃度不是一個(gè)守恒量，它不能表示降水受污染的程度。 降水中 SO42－ 除天然來(lái)源外，主要來(lái)自于燃煤排放出的顆粒物和 SO2。大氣中有機(jī)酸的來(lái)源可能主要是植物排放的揮發(fā)性碳?xì)浠衔镌诖髿庵械难趸图兹┮合嘌趸? 降水的酸化過(guò)程 1） 雨除過(guò)程 在大氣中 ， ～ 10?m氣溶膠作為凝結(jié)核造成了水蒸氣的凝結(jié) ， 然后通過(guò)碰撞和聚結(jié)等過(guò)程進(jìn)一步生長(zhǎng)從而形成云滴和雨滴 ， 同時(shí)吸收大氣酸性氣體污染物 SO NOX等 ， 并在云滴內(nèi)部發(fā)生化學(xué)反應(yīng) ， 這個(gè)過(guò)程叫污染物的云內(nèi)清除或雨除 (incloud scavenging or rainout)。當(dāng)水體 pH＜ 5時(shí)，魚類的生長(zhǎng)繁殖即會(huì)受到嚴(yán)重影響；流域土壤和湖、河底泥中的有毒金屬，如鋁等則會(huì)溶解在水中，毒害魚類。 八、大氣顆粒物 (Atmosphere Parculate) （一）定義 大氣是由各種固體或液體微粒均勻地分散在空氣中形成的一個(gè)龐大的分散體系，也叫氣溶膠體系。 影響氣候。 大氣中的氣溶膠有兩種來(lái)源，天然源和人為源。 灰（ Ash） 顆粒直徑： 1 ~ 200 ?m； 物態(tài)：固體； 生成機(jī)制、現(xiàn)象：燃燒過(guò)程中產(chǎn)生的不燃性微粒，如煤、木材燃燒時(shí)產(chǎn)生的硅酸鹽顆粒，粉煤燃燒時(shí)產(chǎn)生的飛灰等。 顆粒物按粒徑大小的分類 大氣顆粒物的粒徑是其重要屬性，目前普遍采用空氣動(dòng)力學(xué)直徑（ aerodynamic diameter)來(lái)表示。 （四）大氣顆粒物的化學(xué)組成 (Chemical Constitution of Atmosphere Particals) (1)硫酸及硫酸鹽氣溶膠粒子 (3)微量元素 Si、 Fe、 Al、 Sc、 Na、 Ca、 Mg、Ti 、 Zn、 Cd、 Ni 、 Cu、 Pb 無(wú)機(jī)顆粒物 有機(jī)顆粒物： (2)硝酸及硝酸鹽氣溶膠粒子 烴類 烷烴、烯烴、芳香烴和多環(huán)芳烴等是主要成分，此外還含有亞硝胺、氮雜環(huán)化合物、環(huán)酮、醌類、酚類和酸類等。 （六）大氣顆粒物來(lái)源的識(shí)別 氣溶膠粒子污染來(lái)源的常用推斷方法有相對(duì)濃度法、富集因子（ EF）法、相關(guān)分析法、化學(xué)質(zhì)量平衡法（ CMB）和因子分析法。 這些氣體如同溫室的玻璃一樣 ， 它 允許 來(lái)自太陽(yáng)的可見(jiàn)光到達(dá)地面 ， 但 阻止地面重新輻射出來(lái)的紅外光返回外空間 ， 因此 ， 這些溫室氣體起到了 單向過(guò)濾作用 ， 吸收了地面輻射出來(lái)的紅外光 ， 把能量截留在大氣之中 ， 從而使大氣溫度升高 ， 這種現(xiàn)象稱為溫室效應(yīng) 。由于： 人們對(duì)能源利用量逐年增加； 人類大量砍伐森林，毀壞草原，使地球表面的植被日趨減少，降低了植物對(duì) CO2的吸收。 富集因子法的基本原理 首先選定一個(gè)比較穩(wěn)定（受人類活動(dòng)影響?。┑脑?R（如 Si、 Al、 Fe、 Sc等）為 參比元素（基準(zhǔn)），若顆粒物中 待考查元素 為 i，將 i與 r在顆粒物中的濃度比值（ Xi/XR）氣溶膠和它們?cè)诘貧ぶ械臐舛龋ㄘS度）比值（ Xi/XR）地殼進(jìn)行比較，求得富集因子（ EF）： EF＝（ Xi/XR） 顆粒物 /（ Xi/XR） 地殼 當(dāng) EF＜ 10時(shí)，可認(rèn)為該元素沒(méi)有被富集； 當(dāng)EF＞ 10時(shí)，可認(rèn)為該元素被富集了，即可能與某些人為活動(dòng)有關(guān)。通常有兩種清除方式： 干沉降： （ 10%~ 20%） 機(jī)制 1： 重力對(duì)顆粒物的作用，使其降落在土壤、水體的表面或植物、建筑物等物體上。這種方法可以反映粒子的大小與沉降速率之間的關(guān)系。 靄（ Mist） 顆粒直徑：大于 10 ?m； 物態(tài)：液體； 生成機(jī)制、現(xiàn)象：與霧相似，氣象上規(guī)定稱輕霧，水平視程在 1 ~ 2km之內(nèi)，使大氣呈灰色。a1 來(lái)源 所有粒徑 粒徑 ? 5?m 天 然 源 一次產(chǎn)物 海鹽 300－ 1000 500 風(fēng)揚(yáng)灰塵 7－ 500 250 火山排放 4－ 150 25 流星碎屑 － 10 0 森林火 3－ 15 5 總量 314－ 1810 780 二次產(chǎn)物 轉(zhuǎn)化生成的硫酸鹽 37－ 420 335 轉(zhuǎn)化生成的硝酸鹽 75－ 700 60 轉(zhuǎn)化生成的碳?xì)浠衔? 75－ 1095 75 總量 187－ 2215 470 天然源總量 501－ 4025 1250 來(lái)源 （續(xù)） 所有粒徑 粒徑 ? 5?m 人 為 源 一次產(chǎn)物 交通運(yùn)輸 固定燃燒 工業(yè)排放 固體廢棄物處置 其它 總量 37－ 133 30 二次產(chǎn)物 轉(zhuǎn)化生成的硫酸鹽 112－ 220 200 轉(zhuǎn)化生成的硝酸鹽 23－ 34 35 轉(zhuǎn)化生成的碳?xì)浠衔? 19－ 50 15 總量 148－ 350 250 人為源總量 185－ 483 280 天然源與人為源總量 686－ 4508 1530 由污染源直接排放的顆粒物稱為一次顆粒物。 直接影響 指大氣中的氣溶膠粒子通過(guò)吸收、散射太陽(yáng)輻射和地面 射出長(zhǎng)波輻射從而影響地 –氣輻射收支。它可以是無(wú)機(jī)物也可以是有機(jī)物，可以是無(wú)生命的也 可以是有生命的。 （ 3）對(duì)植物的危害。 雨水的 pH值和化學(xué)組成取決于這兩個(gè)過(guò)程的各種物理和化學(xué)過(guò)程的總和 ， 雨水的酸化就是在這些清除過(guò)程中形成的 。 影響酸雨形成的因素 （ 1）酸性污染物的排放 （ 2）大氣中的 NH3 （ 3）顆粒物的酸度及其緩沖能力 （ 4）天氣形勢(shì)的影響 (氣象條件、地形條件 ) 我國(guó)的酸雨研究始于 70年代末期，當(dāng)時(shí)只是北京、上海和貴陽(yáng)等城市開(kāi)展了局部研究。我國(guó)城市降水中 SO42－ 含量較高，一般高于外國(guó)，也是冬季高于夏季，這與我國(guó)燃煤污染嚴(yán)重有關(guān)。 1986年經(jīng)中美兩國(guó)環(huán)保局商量確定 ， 進(jìn)行 《 中美科技合作全球內(nèi)陸降水背景值研究 》 ， 在我國(guó)云南麗江玉龍山建立了全球內(nèi)陸降水背景點(diǎn) 。 有機(jī)化合物轉(zhuǎn)化為有機(jī)酸的過(guò)程 （ 1） 有機(jī)化合物的氣相氧化 甲醛的氧化 HO2自由基能足夠快地與甲醛反應(yīng)： HO2 + HCHO ? (HOOCH2O) ? OOCH2OH 此反應(yīng)最初是 HO2加成到雙鍵形成烷氧自由基，隨后迅速異構(gòu)化為過(guò)氧自由基。 大氣中的酸性物質(zhì)通過(guò)氣團(tuán)直接遷移到地表的過(guò)程，稱 干沉降 (Dry Deposition)。 （ 3）催化劑類型： MnSO4MnClFe2(SO4)3CuSO4NaCl (4)氧化劑類型： pH=5， 25℃ 時(shí)R(H2O2)≈10R(O3) ≈100R(催 ) ≈1000R(O2) （二）硫酸煙霧型污染 (Pollution of H2SO4 Smog) 由于煤燃燒而排放出來(lái)的 SO顆粒物以及由 SO2氧化所形成的硫酸鹽顆粒物所造成的大氣污染現(xiàn)象。 Schwartz認(rèn)為 NO2 同 S(IV)的反應(yīng)可能有意義 ,Schryer等認(rèn)為溶液中存在的碳顆粒物能催化此反應(yīng) 。 1） S(IV)的 O2氧化 O2與 S(IV)在重金屬離子催化下的氧化反應(yīng)才是重要的 。OH的阻化劑，其反應(yīng)為： (C2H5)2NOH + 由于光化學(xué)煙霧的頻繁發(fā)生及其所造成的危害，如何控制其形成已成為一引人注目的研究課題。從圖中可知，隨 NO和 C3H6等初始反應(yīng)物的氧化消耗，NO2和醛量增加；當(dāng) NO耗盡時(shí)， NO2出現(xiàn)最大值。 ?大 氣 層 頂 地 球Lh光化學(xué)煙霧的研究 自 1951年至今，對(duì)光化學(xué)煙霧的研究，包括發(fā)生源，發(fā)生條件，反應(yīng)機(jī)制及模型，對(duì)生物的毒性，監(jiān)測(cè)和控制等方面都開(kāi)展了大量的工作，并已經(jīng)取得了較好的結(jié)果。 污染源條件：以石油為原料的工廠的排放及汽車尾氣等污染源的存在，則有 CH、 NOX存在。 過(guò)氧烷基 22 ROOR ??烷基與空氣中的氧結(jié)合形成過(guò)氧烷基 三、氮氧化物的轉(zhuǎn)化 (Transportation of NOX) 大氣中的含氮化合物 燃燒過(guò)程中氧和氮在高溫下化合的主要鏈反應(yīng)機(jī)制為： 222222N OO2N OONOONNNONOOOO?????????? 快 慢 氮氧化物的氣相轉(zhuǎn)化 (Gas Transportation) （ 1） NO的轉(zhuǎn)化 223 ONOONO ???O3氧化劑的氧化 自由基的氧化如： ???? 23233 C OOCH,OCH,OCH,OH? ? H O N OMNOOH ????? ? ONOCHMNOOCH 33 ????2323 NOCOCHNOC OOCH ??????22 NORONORO ?????（ 2） NO2的轉(zhuǎn)化 NO2在陽(yáng)光下與 OH?、 O3等反應(yīng) ? ? 32 H NOMNOOH ????2323 ONONOO ???（ 3）過(guò)氧乙?；跛狨ィ?PAN） HCOCHhvC H OCH 33 ???C ( O) OOCHOCOCH 323 ??2323 C ( O) OON OCHNOC ( O) OOCH ??（過(guò)氧乙?；? 四、碳?xì)浠衔?