【正文】 得到 末端炔烴 。 因?yàn)辂u原子與碳碳雙鍵共軛，產(chǎn)生如下共振極限式 炔烴的制備 由二鹵代物雙脫鹵化氫 C C H X C C H X? 從右邊的結(jié)構(gòu)可以看出， 鹵原子缺少電子，作為負(fù)離子離 去很困難。 氧化反應(yīng) 1. 高錳酸鉀氧化 C C ( C H 2 ) 7 C O O HC H 3 ( C H 2 ) 7 H2 OK M n O 4C C ( C H 2 ) 7 C O O HC H 3 ( C H 2 ) 7O O?可用炔烴的氧化反應(yīng) 檢驗(yàn)分子中是否存在叁鍵 ，以及 確定叁鍵在炔烴分子中的位置。 由親核試劑進(jìn)攻而引起的加成反應(yīng)叫做 親核加成反應(yīng) 。 C HH 2 C C HH ++H 3 CO H O+ H3 C C HO HH +酮式 烯醇式 —— 在一般條件下，兩個(gè)構(gòu)造異構(gòu)體可迅速相互轉(zhuǎn)變的 現(xiàn)象叫做 互變異構(gòu)現(xiàn)象 ，涉及的異構(gòu)體叫做 互變異構(gòu)體 。 C CX HHRH XC C HR C C H3RH XXXH C C H H 2 C C H C l+ C u 2 C l 2H C l o r H g S O4（ B） 與氫鹵酸的加成 ?在光和過(guò)氧化物存在下 ，炔烴和 HBr的加成亦是 自由基 加成反應(yīng) ，得到 反馬爾可夫尼克夫規(guī)律 的產(chǎn)物。 ?烯烴可使溴的四氯化碳溶液立即褪色，而炔烴需要幾分鐘后 才能使之褪色。從乙烯和乙炔不同氫化熱可看出，炔烴加氫更為容易 。 ? 乙炔銀和乙炔銅等 重金屬炔化物 ，在潤(rùn)濕時(shí)較穩(wěn)定，但 在干燥狀態(tài)下受熱或受撞擊時(shí)，易發(fā)生爆炸 。 3 烯炔的系統(tǒng)命名法 C H 2 C H C H C H 2 CC H 3C H1 2 3 4 5 6H C C CC H 3C H 3C H C H C H 31 2 3 4 5 6C H 3 C C C HC H C H 27 6 5 4 3 2 1C H 2 C H C H 23甲基 1己烯 5炔 3methyl1hexen5yne 3,3二甲基 4己烯 1炔 3,3dimethyl4hexen1yne 4乙烯基 1庚烯 5炔 4Vinyl1hepten5yne 炔烴和二烯烴的物理性質(zhì) 物理性質(zhì) :炔烴與烯烴相似 沸點(diǎn)、熔點(diǎn)一般 比碳原子數(shù)相同的烯烴高 10~20℃ ，相對(duì)密度也比 對(duì)應(yīng)的烯烴稍大 炔烴分子的極性比烯烴略強(qiáng) ，所以在水中的溶解度比烷烴和烯烴大些。 （一）炔烴 ?通式為 CnH2n－ 2， 碳碳叁鍵是炔烴的官能基。 3) 其余取代基按烷烴的系統(tǒng)命名規(guī)則來(lái)命名。 炔烴的化學(xué)性質(zhì) R C C H R C C N a N H 3N a N H 2 ++N H 3 ( l )? 炔化鈉和伯鹵烷作用得到 鏈增長(zhǎng)的炔烴 ，該反應(yīng)叫做 炔化物的烷基化反應(yīng) 。R H C C H R 39。 ?炔類化合物 在液氨中用金屬鈉還原 ，主要 生成反式烯烴 衍生物。 低溫 ?烯烴與鹵素的加成比炔烴更易進(jìn)行，故 當(dāng)分子中兼有雙鍵 和叁鍵時(shí)，首先在雙鍵上發(fā)生鹵素的加成 。 ? 烯醇式化合物發(fā)生重排的原因 ?一個(gè)分子或離子在反應(yīng)過(guò)程中發(fā)生了 基團(tuán)轉(zhuǎn)移 和 電子云 密度重新分布 ， 最后生成了較穩(wěn)定分子 的反應(yīng)，稱為 分子 重排反應(yīng) （或稱重排反應(yīng)）。 H 2 C C H O+ K O HC H 3 O HH C C H C H 3加熱，加壓 甲基乙烯基醚 + H 2 O+ K O HC H 3 O H C H 3 O K +?甲醇鉀 CH3OK具有鹽 的性質(zhì)，可強(qiáng)烈離解為甲氧基負(fù)離子和鉀離子。 ++C H C HK M n O 4C CC O HR 39。 乙炔的聚合 H C C H3 5 0 0 ℃ H C C H4N i ( C N ) 25 0 ℃1 . 5 ～ 2 M P a?乙炔的二聚物和 HCl加成，得到 2氯 1,3丁二烯。OP C l 5 / 吡 啶 苯 R C C H 2 R 39。R注意 ：若 R=R′則不必分兩步。 可在構(gòu)造式中 以箭頭 表示 ?電子的離域。 ?反應(yīng)中，共軛二烯烴的 四個(gè) π 電子 和烯烴或炔烴中的 兩個(gè) π 電子 相互作用形成 六元環(huán) ，所以該反應(yīng)稱作 [4+2]環(huán)加成反應(yīng) 。 ?DielsAlder反應(yīng)的立體化學(xué)和特點(diǎn) （ 2） DielsAlder反應(yīng)對(duì)于雙烯體和親雙烯體均是一個(gè)順式 加成反應(yīng)。 電環(huán)化反應(yīng) △ 或 h v△ 或 h v?電環(huán)化反應(yīng)的立體化學(xué) ?受熱或光驅(qū)動(dòng)，電環(huán)化反應(yīng)的顯著特點(diǎn)是 具有高度的立體 專一性 。 ? 分子軌道對(duì)稱守恒原理 ?化學(xué)反應(yīng)是 分子軌道重新組合 的過(guò)程，在反應(yīng)過(guò)程中， 當(dāng) 反應(yīng)物和產(chǎn)物的分子軌道對(duì)稱特征一致時(shí)，反應(yīng)就容易進(jìn) 行 ，若不一致時(shí)，反應(yīng)就難以進(jìn)行。 順 旋對(duì) 旋對(duì) 稱 性 允 許對(duì) 稱 性 禁 阻ψ2ψ2?1,3丁二烯轉(zhuǎn)變?yōu)榄h(huán)丁烯的過(guò)程 (1) ?只有對(duì)稱性相同即位相相同的軌道才能交蓋成鍵 ， 在基態(tài) 時(shí)， 加熱 1,3丁二烯， 1,3丁二烯的 HOMO是 ψ2， 順旋關(guān) 環(huán)是對(duì)稱性允許的反應(yīng) ，而對(duì)旋關(guān)環(huán)是對(duì)稱性禁阻的反應(yīng)。 —— 這是由相關(guān)的 π分子軌道的對(duì)稱 性所決定的。 乙 烯 H O M O ( π )1 , 3 丁 二 烯 L U M O ( ψ 3 )L U M O ( π * )H O M O ( ψ 2 )對(duì) 稱 性 允 許 對(duì) 稱 性 允 許END 。 ?WoodwardHoffmann規(guī)則表 π電子數(shù) 雙鍵數(shù) 熱反應(yīng) 過(guò)程 光反應(yīng) 過(guò)程 4n 偶數(shù) 順旋 對(duì)旋 4n+2 奇數(shù) 對(duì)旋 順旋 ?DielsAlder[4+2]環(huán)加成反應(yīng)的過(guò)程 ?環(huán)加成反應(yīng)是兩分子間進(jìn)行的反應(yīng)，也由分子軌道對(duì)稱性 所決定。 ψ2( H O M O , 激 發(fā) 態(tài) )ψ1ψ3Eψ4?1,3丁二烯轉(zhuǎn)變?yōu)榄h(huán)丁烯的過(guò)程 (2) ?對(duì)于 ψ3來(lái)說(shuō) 只有對(duì)旋才能使兩個(gè)位相相同的軌道交蓋成 鍵 。 ? 前線分子軌道一般是指 能量最高的電子占有軌道 （ HOMO , highest occupied molecular orbital ）和 能量最低的電子未占 有軌道 （ LUMO , lowest unoccupied molecular orbital）。 HHC H3C H3h vh v△△反 , 反 2 , 4 己 二 烯順 , 反 2 , 4 己 二 烯C H3HHC H3HC H3HC H3C H3HC H3H?電環(huán)化反應(yīng)的立體化學(xué) ?受熱或光驅(qū)動(dòng)，電環(huán)化反應(yīng)的顯著特點(diǎn)是 具有高度的立體 專一性 。 D+W△DW而 不 是D WD+W△DW而 不 是WD?DielsAlder反應(yīng)的選擇性 ?不對(duì)稱試劑的 DielsAlder反應(yīng)有較高的選擇性 . —— 實(shí)驗(yàn)事實(shí)表明，雙烯體上的 給電子取代基 和親雙烯體上 的 吸電子取代基 通常在產(chǎn)物中處于 1,2或 1,4的位置 。若在 雙烯體上連有供電子基團(tuán) 如烷基或烷氧基， 可進(jìn)一步 提高雙烯的反應(yīng)活性 。整體上共軛體系是缺電子的， 但 正電荷并不局限在某一個(gè)碳原子 上， 兩端 碳原子 帶的多些 。 由炔化物離子的烷基化制備 C