【正文】 XXpppp 由表中數(shù)據(jù)作圖即可求得平衡曲線，見圖 22。 由前面的計算可知 A=、 C=、 D= 代入式（ 21）解得 B= 則可以 得到 汽氣比為 。 第一變換爐催化劑層 CO 變換反應(yīng)平衡曲線 由平衡變換率的計算公式： )()( )()(OHCO HCO 2 22 pp ppp AXBAXA AXDAXCpp ppK ??? ????? 可求出各溫度 下的平衡轉(zhuǎn)化率，結(jié)果見表 25。 查文獻(xiàn) [1]知 380 ℃ 時的 Kp=，由式（ 21）代入數(shù)據(jù)可得： )()( )()( ????? ?????? B 解上式得 B= 即此時的汽氣比為 。出第二變換爐第二段的變換氣經(jīng)過變換氣換熱器后，再經(jīng)過變換氣冷卻器降溫至 40 ℃ 左右，去 后續(xù) 工段。由于脫硫技術(shù)的發(fā)展，原料氣中的硫能脫至 7110?? 以下，但原料氣量很大，極微量的硫化物，經(jīng)日積月累后數(shù)量相當(dāng)可觀，從而對低變催化劑造成很大危害。從而使催化劑活性下降；溫度愈高，晶粒長大速度就愈快，表面積和活性的下降趨勢愈大。用機械混合的方法，往 CuOZnOCr2O3 催化劑中加入 K2O、 CaO、 MgO、 Al2O TiO MnO2 則不影響催化劑的結(jié)構(gòu)；但是用共沉淀的方法加入鋁和錳，將對催化劑的性質(zhì)產(chǎn)生明顯的影響。 （ 2）銅鋅系低變催化劑 金屬銅對一氧化碳的低溫變換具有高活性，因此國內(nèi)外都把銅作為催化劑的主活性 相。 硫化反應(yīng)為： 22C oO H S C oS H O Q? ? ? （ 116） 3 2 2 2Mo O 2 H S Mo S 3 H O Q? ? ? （ 117） 低變催化劑的主要成分 （ 1）鈷鉬系寬溫變換催化劑 CoMo 系寬溫變換催化劑是近 10 年來國內(nèi)研制的一種新型催化劑，它的特點是活性溫度低，耐硫性強，使用溫度范圍寬，因此它能廣泛的應(yīng)用與煤、油為原料的小氮肥廠，并實現(xiàn)中變直接串低變的工藝流程。這種方法相互干擾較少，比較容易實現(xiàn)，但增加了換熱和脫除二氧化碳的設(shè)備，流程要復(fù)雜一些。 c. 蒸汽添加量 一氧化碳變換反應(yīng)為可逆反應(yīng)，增加蒸汽量可使反應(yīng)向正方向移動。 但降低溫度也減慢了反應(yīng)速度，降低了催化劑的生產(chǎn)能力，應(yīng)綜合考慮。 隨著一氧化碳變換反應(yīng)的進(jìn)行，伴隨著微量的副反應(yīng)發(fā)生，主要有如下幾種： （ 1） 甲烷的生成 Q???? 242 COCH2H2 C O (12) Q???? OHCH3HCO 242 （ 13） Q???? O2HCH4HCO 2422 （ 14） （ 2） 一氧化碳的分解反應(yīng) Q??? 2COC2CO （ 15） （ 3） 有機硫的轉(zhuǎn)化反應(yīng) SHCOHC O S 22 ??? （ 16） SHCOOHC O S 222 ??? （ 17） S2HCOO2HCS 2222 ??? （ 18） CO 變換反應(yīng)化學(xué)平衡 一氧化碳和水蒸汽的變換反應(yīng)系可逆反應(yīng)。 目前，變換工序主要有 ―全低變 ‖工藝和 ―中低變 ‖工藝，此次設(shè)計運用的是 ―全低變 ‖工藝 “ 全低變 ” 工 藝是 90 年代在我國小合成氨廠開始使用的，是從 “ 中低變 ”演變而來，使用低溫活性較好的 B302Q、 B303Q 等耐硫變換催化劑，各段進(jìn)口溫度均在 200 ℃ 左右。 不論以固體、液體或氣體為原料，所得到的合成氨原料氣中均含有一氧化碳。武漢工程大學(xué) 本科畢業(yè)設(shè)計 I 摘 要 變換工序是合成氨中最重要的工序之一，在合成氨工藝的流程中起著非常重要的作用 本次設(shè)計為 70 kt/a 合成氨變換工段的工藝設(shè)計 。固體燃料氣化所得半水煤氣中的一氧化碳含量為 28%~30%，烴類蒸汽轉(zhuǎn)化為12%~13%，焦?fàn)t轉(zhuǎn)化氣為 11%~15%，重油部分氧化為 44%~48%。經(jīng)過幾年的發(fā)展，隨著耐硫低溫催化劑的開發(fā)利用， “ 全低變 ” 的工藝和設(shè)備不斷完善，操作水平也進(jìn)一部提高，目前 “ 全低變 ” 工藝已進(jìn)入成熟階段。 QHCOOHCO 222 ???? 其平衡常數(shù)為 ： 2 2 2 222C O H C O HPC O H O C O H Oy y r rK y y r r?? （ 19） 式中： yi——各組分的摩爾分?jǐn)?shù) r ——氣體的逸度系數(shù) Kp——CO 的平衡常數(shù) 由于小合成氨廠的變換反應(yīng)多在壓力 MPa，溫度為 180～ 250 ℃ 條件下武漢工程大學(xué) 本科畢業(yè)設(shè)計 3 進(jìn)行的，其逸度系數(shù)接近于 1，即 ： 2221CO H rCO H Orr krr ?? （ 110） 則式（ 19）可簡化為 ： 2 2 2 222C O H C O HPC O H O C O H Oy y P PK y y P P?? （ 111） 式中 ， Pi各組分的分壓 由于變換反應(yīng)是一個放熱反應(yīng)，考慮平衡常數(shù)是溫度的函數(shù)，且隨溫度的升高而降低。對于一氧化碳含量較高的半水煤氣，開始反應(yīng)時，為了加快 反應(yīng)速度，一般要在較高的溫度下進(jìn)行，而在反應(yīng)的后一階段，為了使反應(yīng)比較完全，就必須使溫度降低一些，工業(yè)上采取的兩段中溫變換就是根據(jù)這一概念設(shè)計確定的。因此，工業(yè)上一般均采用加入一定的過量水蒸氣的方法來提高一氧化碳的變換率。 武漢工程大學(xué) 本科畢業(yè)設(shè)計 5 CO 低溫變換催化劑 低變催化劑的發(fā)展 隨著脫硫技術(shù)的進(jìn)展，烴類蒸汽轉(zhuǎn)化鎳催化劑在 工業(yè)上的廣泛應(yīng)用，以及純凈合成氣的制造，特別是在 60 年代初，透平壓縮機在合成氨工業(yè)上的出現(xiàn)，大系列化合成氨工藝對原先脫除少量一氧化碳以及二氧化碳的銅堿洗工序，已顯的很復(fù)雜，氣體精制度不能達(dá)到現(xiàn)代化工廠的要求（ CO+CO210 mL?m3） ,因此從1963 年開始，世界各國對低溫變換催化劑展開了廣泛的研究。也可以用它取代中變催化武漢工程大學(xué) 本科畢業(yè)設(shè)計 6 劑，實現(xiàn) CoMo 寬 溫變換流程，還可望用于三催化劑工藝流程，以取代目前三催化劑流程中的 CuZn 系低變催化劑。但已知純金屬銅當(dāng)加熱到足夠反應(yīng)的溫度時，會因燒結(jié)而使表面積縮小，從而失去活性。例如添加錳的催化劑，顯示出很高的活性和良好的耐熱性。盡管作為結(jié)構(gòu)性助催化劑的高熔點氧化鉻和氧化鋁的存 在，間隔體對阻止銅晶粒的長大，也無濟(jì)于事。 工藝流程簡述 全低變的工藝流程示意圖見圖 11。 武漢工程大學(xué) 本科畢業(yè)設(shè)計 10 第二章 物料衡算及熱量衡算 設(shè)計條件 計算基準(zhǔn) ： 1 噸 NH3。 入爐蒸汽量 km 3 ??? 入爐 濕氣的量 += Nm3= kmol 由此可計算出入爐的濕氣組成，結(jié)果見下表 22。 表 25 第一變換爐 CO 在各溫度下的平衡轉(zhuǎn)化率 Table 25 The equilibrium conversion rate of CO in the first converter T， ℃ 200 230 250 270 290 310 330 350 370 400 Kp Xp， % 以 200 ℃ 為例，計算過程如下： 在 200 ℃ 時，查表知 Kp= 由式（ 21）知： 222C O H 2C O H O 2( ) ( 2 O % )( ) ( 2 O % )ppppp C A X D A XK p p A A X B A X? ? ? ? ??? ? ? ? ? ? 代入數(shù)據(jù)得： ))(( ))(( OHCO HCO 2 22 ???? ?????? PP PP XX XXpp pp 解上式可得： Xp= 將以上數(shù)據(jù)作圖可得平衡曲線圖，見圖 21。 此時所需總蒸汽量為 )( ??? 則需補充的蒸汽量為 = Nm3 此時總的蒸汽量為 += Nm3 由以上的計算可求出此時的入爐濕氣組成，結(jié)果見下表 27。 CO 在第二變換爐第一段催化劑層最適宜變換溫度 最適宜溫度可由式（ 23）計算，查文獻(xiàn) [1]知 B302Q 型催化劑的 E1=43340 kJ，在平均溫度 255 ℃ 時： k J /k m o l39762)( ??? H 則 21 ( ) 4 3 3 4 0 3 9 7 6 2E E r H? ? ? ? ? ? 83102 kJ/ km ol? 由式（ 23）代入數(shù)據(jù)可計算出最適宜溫度，其結(jié)果見表 210。 表 213 出第二變換爐第二段催化劑層干變換氣組成 Table213 The position of the dried shift gas outlet the second paragraph of the second shift converter 組分 H2 CO CO2 CH4 N2 合計 % 100 Nm3 kmol 第二變換爐第二段催化劑熱量衡算 （ 1） CO 放熱 Q1 設(shè)第二變換爐二段內(nèi) CO 變換反應(yīng)放熱量為 Q1： 出此 段催化劑床層的溫度 200 ℃ ，進(jìn)口溫度 175 ℃ ，平均溫度 tm=187 ℃ ， 查武漢工程大學(xué) 本科畢業(yè)設(shè)計 23 文獻(xiàn) [1] 40 26 0 kJ / km olH? ? ? 則 61 40 26 0 ( 70 .6 4. 7 ) 2. 65 10 kJQ ? ? ? ? ? （ 2）氣體溫度上升吸熱 Q2 氣體由 175 ℃ 上升至 200 ℃ ，在平均溫度 tm=187 ℃ ，壓力 MPa 下，查文獻(xiàn) [1]知： Cp(H2)= kJ/kmol?K Cp(N2)= kJ/kmol?K Cp(CO)= kJ/kmol?K Cp(CO2)= kJ/kmol?K Cp(CH4)= kJ/kmol?K Cp(H2O)= kJ/kmol?K 平均熱容為 Kk J / k m o %)(??????????????mC p tQ ???? 3 5 . 7 （ 3）假設(shè)熱損失 Q3= 10? kJ。 武漢工程大學(xué) 本科畢業(yè)設(shè)計 25 020406080100120100 150 200 250 300溫度，℃轉(zhuǎn)化率，%二段平衡曲線 二段最適宜溫度 二段操作線 CO 在第二變換爐第 二段催化劑層變換反應(yīng)操作線 由二段催化劑變換率及熱平衡計算結(jié)果可知 此段入口氣體溫度 175 ℃ 出口氣體溫度 200 ℃ 入口變換率 % 出口變換率 %（總變換率 99%） 由以上數(shù)據(jù)即可作出此段催化劑床層的操作線，見圖 23。 61 8 1 5 ?????Q kJ （ 2）半水煤氣帶入熱 Q2 設(shè)進(jìn)設(shè)備半水煤氣溫 度為 125 ℃ 、 在壓力 MPa 下，查文獻(xiàn) [1]可計算出此時的平均比熱容為 kJ/kmol?K。h ? ——氣體的重度， kg/m3 L——催化劑床層高度， m 0 .3 7 8 0 .3 0 8 ptdE D?? 武漢工程大學(xué) 本科畢業(yè)設(shè)計 31 pd ——催化劑顆粒直徑， m tD ——催化劑床層直徑， m B302Q 型催化劑為球型催化劑，其粒度為 35 mm，取其值為 4 mm，則有 ?pd 由公式 0 .3 7 8 0 .3 0 8 ptdE D?? ，代入數(shù)據(jù)可得 ????E 氣體平均分子量 M=，則在此操作條件下 氣體的 密度 7 3 5 ?????kg/m2 氣體的 密度 ?????3m/kg 氣體質(zhì)量流速 4 9 1)(41 2 2 8 62????? ?G kg/m2 氣體的 密度 7 3 7 ?????3m/kg 氣體質(zhì)量流速 hmkgG ./)(41 3 0 6 0 22??