【正文】 度 ） 聚酰胺 400 4 10－ 2（ 稍低真空度 ） 可溶性酚醛 103 可在水介質(zhì)中反應(yīng) 2. 線形縮聚物聚合度的控制 反應(yīng)程度 和 平衡條件 是影響線形縮聚物聚合度的重要因素 ， 但不能用作控制分子量的手段 。 為了加速反應(yīng) ， 常外加酸作為聚酯化反應(yīng)的催化劑 ， 反應(yīng)速率將由自催化和酸催化兩項(xiàng)組成： 作為催化劑 ， [H+]不變 ， 且 ka[H+] kC， kC略去 并令 k`= ka[H+]， 則 ? 外加酸催化縮聚反應(yīng) 2a3 C]H[kkCdtdC ++=－2a C])H[kkC(dtdC ++=－2C`kdtdC =－此時(shí) 外加酸催化為二級反應(yīng) Xn與 反應(yīng)時(shí)間 t呈線性關(guān)系，由斜率可求得 k` 外加酸聚酯化的 k` 比自催化 k大將近兩個(gè)數(shù)量級 工業(yè)生產(chǎn)總是以外加酸作催化劑來加速反應(yīng) 積分得 t`kC1C10=－將 C ＝ Co (1－ P) 代入上式 1tC`kP1 1 0 +=－1tC`kX 0n +=P～ t關(guān)系式 Xn～ t關(guān)系式 兩者相比 ， 外加催化劑時(shí) ， 產(chǎn)物 Xn的增長速率比自催化體系明顯快得多 。 Flory對此 進(jìn)行了解釋： 功能基之間的碰撞次數(shù)和有效碰撞幾率與高分子的擴(kuò)散速率無關(guān)； ? 體系粘度增大時(shí) ， 雖然整個(gè)高分子運(yùn)動速 率減慢 ， 但鏈段運(yùn)動和鏈端的功能基活動 并未受到限制； ? 由于高分子的活動遲緩 ， 擴(kuò)散速率低 ， 反 而使兩功能基之間碰撞的持續(xù)時(shí)間延長 ， 有利于提高有效碰撞幾率 。 五元環(huán)、六元環(huán)最穩(wěn)定，故易形成，如： 2 H O C H 2 C O O H H O C H 2 C O O C H 2 C O O HH 2 OH 2 OC HCO C HCOOO22 環(huán)的穩(wěn)定性與環(huán)上取代基或元素有關(guān) 。 為了得到高分子量的聚合產(chǎn)物 ， 必須保證聚合反應(yīng)達(dá)到高的 P。 反應(yīng)程度可以對任何一種參加反應(yīng)的功能基而言 。 3） 2功能度體系 同一單體帶有兩個(gè)不同（ 或相同 ） 且能相互反應(yīng)的官能團(tuán) ， 得到線形聚合物 ， 如： RH O C O O Hn RO C O + ( n 1 ) H 2 OnH O HRH O O Hn RO + ( n 1 ) H 2 OH O Hn4） 2－ 2－ 4功能度體系 當(dāng)功能度大于 2時(shí) ， 分子鏈將向多個(gè)方向增長 ， 這樣的話將得到支化甚至是交聯(lián)的聚合物 。 非線形逐步聚合反應(yīng) 非線形逐步聚合反應(yīng)的聚合產(chǎn)物分子鏈不是線形的 ， 而是支化或交聯(lián)的 ， 即聚合物分子中含有支化點(diǎn) ， 要引入支化點(diǎn) ， 必須在聚合體系中加入含三個(gè)以上功能基的單體 。其中含活潑氫的功能基主要有－ NH2，－ NH， － OH， － SH， － SO2H， －COOH， － SiH等；親電不飽和功能基主要為一些連二雙鍵和三鍵以及環(huán)氧基團(tuán)等 ， 如－ C＝ C＝ O， － N＝ C＝ O，－ N＝ C＝ S， － C≡C－ ， － C≡N等 。 第七章 逐步聚合反應(yīng) 基本特征 （ 1） 聚合反應(yīng) 是 由單體和單體 、 單體和聚合中間產(chǎn)物以及聚合中間產(chǎn)物分子之間 通過功能基 反應(yīng) 逐步 進(jìn)行的； （ 2） 每一步反應(yīng) 都是相同功能基之間的反應(yīng) ，因而每步反應(yīng)的反應(yīng) 速率 常數(shù) 和活化能 都 大致相同 ； （ 3） 單體 以及聚合中間產(chǎn)物任意兩分子間都能夠發(fā)生反應(yīng)生成 聚合度更高 的產(chǎn)物； （ 4） 聚合產(chǎn)物的聚合度是 逐步 增大的 。 最根本的特征 ：聚合體系中單體分子以及聚合物分子之間都能相互反應(yīng)生成聚合度更高的聚合物分子 。 以二異氰酸酯和二羥基化合物的聚合反應(yīng)為例 ， 其主要反應(yīng)通過異氰酸酯基和羥基的加成反應(yīng)進(jìn)行： 與縮聚反應(yīng)不同 ， 逐步加成聚合反應(yīng) 沒有小分子副產(chǎn)物生成 。 平衡逐步聚合反應(yīng) 指聚合反應(yīng)是 可逆平衡反應(yīng) ， 生成的聚合物分子可被反應(yīng)中伴生的小分子副產(chǎn)物降解成聚合度減小的聚合物分子 ， 如二元酸和二元醇的聚酯化反應(yīng) 、 二元酸和二元胺的聚酰胺化反應(yīng)等 。 例如： 通過苯酚和甲醛制備酚醛樹脂時(shí) ，當(dāng)反應(yīng)程度較高時(shí) ， 可以得到支化甚至交聯(lián)的聚合物 。 對于 等物質(zhì)量 的二元酸和二元醇的縮聚反應(yīng) ， 設(shè)： 體系中起始二元酸和二元醇的分子 總數(shù)為 N0 等于起始羧基數(shù)或羥基數(shù) t時(shí)的聚酯分子數(shù)為 N， 等于殘留的 羧基或羥基數(shù) 000NN1NNNP －－==? 反應(yīng)程度與單體轉(zhuǎn)化率根本不同 單體轉(zhuǎn)化率 ：參加反應(yīng)的單體量占起始單體量的分?jǐn)?shù) 。 對于 非等物質(zhì)量 的二元酸和二元醇的縮聚反應(yīng)： r（ 功能基摩爾比 ） =起始的 A（ 或 B） 功能基數(shù) /起始的 B（ 或 A）功能基數(shù) 。 八元環(huán)不穩(wěn)定 ， 取代基或元素改變 ， 穩(wěn)定性增加 。 C O O H + H O k 1k 1O C O 同時(shí)指出 ， 功能基等活性理論是近似的 ， 不是絕對的 ， 這一理論大大簡化了研究處理 ， 可用同一平衡