【正文】 VCM 的飽和蒸汽壓，釜壓漸降。先將無離子水加入聚合釜內(nèi)，在攪拌下繼續(xù)加入分散劑水溶液和其他助劑，后加引發(fā)劑，密閉抽真空，必要時(shí)以氮排除釜內(nèi)的空氣。放熱速度與傳熱速度應(yīng)該相等，以保證聚合溫度恒定。 表 ： 序號 控制項(xiàng)目 控制指標(biāo) 控制點(diǎn) 控制者 紀(jì)錄 1 汽提頂溫 8085℃ 指示 主操 紀(jì)錄表 2 汽提底溫 9397℃ 指示 主操 紀(jì)錄表 3 壓力 指示 主操 紀(jì)錄表 4 差壓 指示 主操 紀(jì)錄表 5 料漿含固量 2530% 分析 工 紀(jì)錄表 6 液位 3050% 指示 主操 紀(jì)錄表 7 流量 714 3m /h 指示 主操 紀(jì)錄表 8 蒸汽壓力 指示 主操 紀(jì)錄表 離心干燥工藝流程 干燥工藝過程包括兩個(gè)階段：氣流干燥和沸騰干燥。反 應(yīng) 放 熱開始 后于 夾 套中通 入工業(yè) 水及 5℃ 水以 調(diào)節(jié) 聚合 溫 度。年工作日： 300 天 ∕ 年（ 24 小時(shí) ∕ 天） 聚合部分屬于間歇操作，采用 9 釜并聯(lián)，每天生產(chǎn) 3 批。物料衡算基準(zhǔn)為“批”，以 Kg?B1為計(jì)算單位。則 740 生成的 PVC 量： 6 2 6 7% 9 8 4 9 ?? 未反應(yīng)的單體質(zhì)量： Bkg9 1 8 5 8 1%8813 2 0 9 8 4 9 ?? ）（ 出料中的 PVC： 6 0 0 4% 6 2 6 7 ?? 損失的 PVC： Bkg6 7 4 6 2%14 0 2 6 2 6 7M 1 ???損 聚合物混合溶液 1： 10 ????? 對聚合釜做全物料衡算則有： 9321110 MMMMBKg2 9 0 6 8 7 8MM ?????? 損 說明聚合釜的物料衡算過程是正確的。該生產(chǎn)裝置年產(chǎn)量 20 萬噸，年開工 300 天，每天生產(chǎn) 3 批，后處理中聚合物損失率 6%。 ㈢ 汽提階段 汽提頂溫： 95～ 105℃； 汽提底溫： 110～ 120℃； 壓力： ～ ； 汽提后 VCM 的含量為≤ 。 （ 3） 經(jīng) 料柱 閥 加入 沸騰 干燥器在 100~120℃ 下 進(jìn) 一步干燥至含水 %，溢流物料再經(jīng) 文氏加料器吸入冷 風(fēng) 管冷 卻 至 40~50℃ ， 經(jīng)旋風(fēng) 分離器分離，加入 滾 筒 篩篩 去粗料（大于 40 目）， 進(jìn) 行 包裝 。高速的氣流帶著濕的 PVC 顆粒，從干燥器的切線方向進(jìn)入最下一個(gè)干燥室，熱氣流和樹脂顆粒在床中高速回旋，離心力將固體顆粒與氣體分開，經(jīng)過在床內(nèi)進(jìn)行傳質(zhì)、傳熱，樹脂顆粒再次作旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)，離心力和重力作用在不同粒武漢工程大學(xué) 本科 畢業(yè)設(shè)計(jì) 18 徑的顆粒上，造成氣體和顆粒之間的速度出現(xiàn)差異，小離子滯留時(shí)間短，大顆粒滯留時(shí)間長，這樣不同粒徑的都能得到很良好的干燥。這就要求引發(fā)體系有平緩的聚合放熱速度，要求聚 合釜有良好的傳熱性能，保證及時(shí)散熱。 當(dāng)釜內(nèi)單體轉(zhuǎn)化率大達(dá)到 87%時(shí)，根據(jù)釜內(nèi)壓力下降的情況進(jìn)行出料操 作，釜內(nèi)懸浮液借余壓壓 2 入出料槽，并于出料槽通入蒸汽升溫到 75℃左右，脫除的未聚合的單體借槽內(nèi)壓力排入氣柜回收。欲使 VCM 完全聚合，并不經(jīng)濟(jì)，樹脂質(zhì)量也差。水中溶有分散劑，以防達(dá)到一定轉(zhuǎn)化率后 PVCVCM 溶脹粒子的粘并。一般地， PH 值升高，引發(fā)劑分解速度加快，對縮短反應(yīng)時(shí)間有好處。2 ℃ ，平均聚合度相差 336，分子量相差 21000 左右，所 以在 工業(yè) 生 產(chǎn)時(shí) ，在 工藝設(shè)備 固定的前提下，聚合 溫 度幾乎是控制 PVC 分子量的唯一因素。 ⑵ 引發(fā)劑 名稱﹕ 偶氮二異庚腈（ ABVN） 化學(xué)結(jié)構(gòu)式： H CC H 3C H 3C H 2 CC H 3C NN N C C H 2 C HC H 3C H 3C H 3C N 分子量為﹕ 分子式： C14H24N4 性質(zhì)： ① 白色結(jié)晶或粉末受熱分解易燃易爆 ② 溶于醇、醚等有機(jī)溶劑，不溶于水 ③ 毒性： 低毒，對鼠口服全致死量（ ALD）≥ 5 kgg 產(chǎn)品規(guī)格（標(biāo)準(zhǔn)： Q/） 主要指標(biāo)如下： ① 熔點(diǎn)范圍： 40～ 70℃，在甲醇中不溶物小于 % ② 純度：≥ 98% ③ 含水量：＜ 1% ⑶ 反應(yīng)調(diào)節(jié)劑 名稱﹕巰基乙酸 2乙基己脂 化學(xué)結(jié)構(gòu)式﹕ H S C H 2 C O C H 2 C H C 4 H 9C 2 H 5O 外觀性狀﹕常為無色或淡黃色液體，特有的巰醇臭味。因此，（氯乙烯懸浮聚合采用過氧化物或偶氮化合物作引發(fā)劑，將液態(tài)氯乙烯（ VCM）單體在攪拌的作用下分散成小液滴、懸浮于水介質(zhì)中進(jìn)行聚合。由于 沒 有向溶 劑 的 鏈轉(zhuǎn) 移反 應(yīng) ，其 產(chǎn) 物分子量一般比溶液聚合物高。而微懸浮法也是生產(chǎn)糊樹脂的方法，但僅用于特殊用途。 ⑴乳液法聚氯乙烯的生產(chǎn)方法 武漢工程大學(xué) 本科 畢業(yè)設(shè)計(jì) 9 目前乳液法聚氯乙烯的工業(yè)生產(chǎn)有連續(xù)法和間歇法兩種，間歇法又稱種子聚合法。另外 ,為進(jìn)一步提高懸浮法生產(chǎn)的通用樹脂和專用樹脂的質(zhì)量 ,提高產(chǎn)品的專用化、市場化水平 ,國外廠家在聚合工藝的工藝條件及配料體系等方面做了大量的研究工作 ,進(jìn)一步提高了聚合轉(zhuǎn)化率 ,縮短了聚合周期 ,提 高了生產(chǎn)效 率 ,同時(shí)也開發(fā)出一系列性能好、 易于加工的 PVC 專用樹脂 如 :超高 (或超低 )聚合度樹脂、高表觀密度樹脂、無武漢工程大學(xué) 本科 畢業(yè)設(shè)計(jì) 8 皮樹脂、耐輻射樹脂、醫(yī)用樹脂 、耐熱 樹脂等。 工藝特點(diǎn)：懸浮聚合法生產(chǎn)聚氯乙烯樹脂的一般工藝過程是在清理后的聚合釜中加入水和懸浮劑、抗氧劑 ,然后加入氯乙烯單體 ,在去離子水中攪拌 ,將單體分散成小液滴 ,這些小液滴由保護(hù)膠加以穩(wěn)定 ,并加入可溶于單體的引發(fā)劑或引發(fā)劑乳液 ,保 持反應(yīng)過程中的反應(yīng)速度平穩(wěn) ,然后升溫聚合 ,一 般聚合溫度在 45~70℃ 之間。如乙炔的干式發(fā)生，精餾尾氣的變壓吸附及膜吸附、旋流干燥技術(shù)，汽提技術(shù)、哈工大博士的自動(dòng)包裝線等。 PVC 生產(chǎn)工藝技術(shù)的進(jìn)展 近 10 年來我國聚氯乙烯生產(chǎn)通過技術(shù)改造、技術(shù)攻關(guān)和消化吸收引進(jìn)技 術(shù)，使行業(yè)技術(shù)水準(zhǔn)有了較大提高。另外，該工藝是將乙烷和氯氣一步轉(zhuǎn)化為 VCM 僅使用一個(gè)反應(yīng)器。 （ 4） 運(yùn)輸時(shí) 必 須 使用潔 凈 、有蓬的 運(yùn)輸 工具，防止雨淋 。袋的封口 應(yīng) 保 證產(chǎn) 品在 運(yùn)輸貯 存 時(shí) 不被污染。 cm1） 5~10 105 （ 1~4） 105 4 “魚眼”及小晶點(diǎn) 多 少 5 白度 /% 一般在 70 左右 70~86 6 粒子顯微鏡觀察 呈玻璃球或冰糖屑，表面光滑 呈棉花狀，表面毛糙不規(guī)則 7 8 “細(xì)胞”結(jié)構(gòu) 一般呈單細(xì)胞 一般呈多細(xì)胞 次級粒子間空隙 幾乎無空隙 有較大空隙 武漢工程大學(xué) 本科 畢業(yè)設(shè)計(jì) 3 表 XJ 型和 SG 型樹脂的加工性能比較 編號 比較項(xiàng)目 XJ 型 SG 型 1 吸收增塑劑 6%~13%，吸收慢 13%~15%，吸收快 2 捏合溶脹 在增塑劑中溶脹起點(diǎn)及終點(diǎn) 溫度較高，捏合溶脹速度慢 起點(diǎn)與終點(diǎn)溫度都可低 20℃左右，捏合溶脹速度快 3 捏合 料輸送 干而松， 不易粘壁輸送量大 4 擠出機(jī)加料 料細(xì)易結(jié)團(tuán)粘壁 流動(dòng)性能好，進(jìn)料快 5 塑化性能 流動(dòng)性能差，易搭橋；塑化慢，易存在未蘇哈的“生料” 塑化快，溫度可低 5~10℃，不易結(jié)焦，可減少清理損失 6 制品綜合質(zhì)量 電絕緣性、熱老化性能較差，制品表面易毛，色澤不鮮艷 電 絕緣性、熱老化性能較好，制品表面光滑，色澤鮮艷，易保證白度及透明度等要求 聚氯乙烯樹脂的用途 聚氯乙烯樹脂系屬于力學(xué)性能、電氣性能及耐化學(xué)腐蝕性能較好的熱塑性塑料之一。 ② 光穩(wěn)定性 純 PVC 在日光或紫外線單色光照射下，發(fā)生老化，使色澤變暗。 suspension polymerization。 對聚合及干燥包裝工段進(jìn)行了詳細(xì)的物料衡算 （包括聚合釜的物料衡算、汽提塔的物料衡算、離心干燥工段的物料衡算 ） 和 主要設(shè)備的 熱量衡算 （包括聚合釜的熱量衡算、換熱器的熱量衡算等），也對設(shè)備作了選型計(jì)算 ， 得出本設(shè)計(jì) 需采用 9 個(gè) 70 3m （ I 型） 不銹鋼聚合釜并聯(lián)操作 ， 9 臺 70 3m出料槽 ， 29 臺 WL630 型離心機(jī) ，最后 對聚氯乙烯聚合過程中的安全注意事項(xiàng)及三廢處理問題作了簡單的說明 。約在 200℃以上時(shí)完全分解。 ⑤ 聚氯乙烯在有機(jī)溶劑除芳烴（如苯、二甲苯、苯胺、二甲基甲酰胺、四氫呋喃等） 、氯烴 （如二氯乙烷、四氯化碳、氯乙烯等）、酮類（如丙酮、環(huán)己酮等）及酯類外，對水、汽油、酒精等均穩(wěn)定。 武漢工程大學(xué) 本科 畢業(yè)設(shè)計(jì) 4 隨著樹脂型號增大，分子量及黏度減小，產(chǎn)品機(jī)械強(qiáng)度也隨之下降；但玻璃化溫度 （ Tg）有所降低，則使成型加工溫度低，流動(dòng)性好而易于加工。 （ 3） 樹 脂 應(yīng) 放存放在干燥、通 風(fēng) 良好的 倉庫內(nèi) ， 應(yīng) 以批 為單 位分 開 存放。 VinTel 公司貧氧氯化生產(chǎn) EDC、 VCM 工藝，該工藝采用乙烯、無水 HCl 和氧氣為原料，用現(xiàn)代化 Vinnolit 氧氯化工藝生產(chǎn) EDC 具有生產(chǎn)操作 易于控制、生產(chǎn)安全、費(fèi)用低、利于環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)。日本 20世紀(jì) 60～ 70年代開始發(fā)展大型釜，一般為 60～80m3，目前其聚合釜的容積大多為 70～ 135m3，最大的為 200m3的多用途的聚合釜，設(shè)備大型化、高效化發(fā)展實(shí)現(xiàn)了規(guī)?；?jīng)營，提升了產(chǎn)品質(zhì)量，增強(qiáng)了市場的競爭力。 ⑵汽提塔設(shè)備繼真空塔汽提技術(shù)和溢流堰板塔汽提技術(shù)后，出現(xiàn)了有有溢流堰篩板塔和無溢流堰篩板塔。 PVC樹脂的典型聚合工藝 聚氯乙烯工業(yè)化生產(chǎn)方法有四種：懸浮法、乳液法、本體法、微懸浮法。 懸浮法 PVC 的發(fā)展趨 勢 ：在工業(yè)化生產(chǎn) PVC 時(shí) ,以懸浮法產(chǎn)量最 大 ,懸浮 法生產(chǎn)具有設(shè)備投資少和產(chǎn)品成本低等優(yōu)點(diǎn)。 ⑵本體聚合法的特點(diǎn) 本體法與懸浮等法比較，具有生產(chǎn)效率高、工藝操作簡單、產(chǎn)品顆粒無“皮膜”、表觀密度高、電性能及透明度好等優(yōu)點(diǎn)，此外，裝置投資及生產(chǎn)成本降低，使近年來采用該技術(shù)者日趨增多，成為世界上主要的聚氯乙烯的生產(chǎn)技術(shù)之一。 武漢工程大學(xué) 本科 畢業(yè)設(shè)計(jì) 10 第 2 章 聚氯乙烯 聚合 及干燥包裝 工藝 工藝 方 案選擇 依據(jù) ⑴ 工藝流程方面 就以上四種聚合工藝而言，本 體法工藝流程簡單，裝置占地面積小，同時(shí)基本上無廢液排放，排氣可達(dá)到最低程度，環(huán)境污染少，而且產(chǎn)品質(zhì)量好、純度高，特別使用透明包裝材料和電纜料。 ⑶ 經(jīng)濟(jì)方面 從經(jīng)濟(jì)角度分析，均相本體聚合是最合理的聚合方法。 武漢工程大學(xué) 本科 畢業(yè)設(shè)計(jì) 11 懸浮聚合法 簡介 懸浮聚合原理 在光和熱或輻射能的作用下，烯類單體有可能形成自由基而聚合。在常溫下，完全 不溶于有機(jī)溶劑。由于 鏈轉(zhuǎn) 移反 應(yīng) 比 鏈 增 長武漢工程大學(xué) 本科 畢業(yè)設(shè)計(jì) 14 反 應(yīng) 困 難 ，故 Cm 是 隨溫 度上升而增加的，所以，反 應(yīng) 的主 鏈長 度 隨溫 度上升反而下降?！?。 懸浮聚合工藝流程 介紹 在常溫下，氯乙烯（ VCM）為氣體（ BP=℃），加壓后才轉(zhuǎn)變?yōu)橐后w。生產(chǎn)疏松型樹脂時(shí)，壓降 ~，即可加入雙酚 A 一類終止劑停止聚合。最后加入武漢工程大學(xué) 本科 畢業(yè)設(shè)計(jì) 16 單體，升溫至預(yù)定溫度進(jìn)行聚合。氯乙烯聚合機(jī)理上的特點(diǎn)是向單體鏈轉(zhuǎn)移顯著， PVC 的聚合度僅決定于溫度，而于引發(fā)劑濃度、轉(zhuǎn)發(fā)率無關(guān)。本工藝采用氣流和沸騰兩段干燥裝置來完成樹脂的干燥過程。 （ 2） 反 應(yīng) 6~9h 后即有 85%~90%單 體氯乙烯聚合，借釜 內(nèi)壓力壓至 沉析槽，釜 內(nèi)殘余 氯乙烯以灌水排氣法回收至氣柜。汽提、離心、干燥及包裝部分屬于連續(xù)操作。 對于連續(xù)生產(chǎn)過程，物料是連續(xù)不斷地加入生產(chǎn)裝置，同時(shí)連續(xù)不斷地流出，屬于定態(tài)操作，作物料衡算時(shí)應(yīng)選擇時(shí)間為計(jì)算基準(zhǔn)，工藝設(shè)計(jì)計(jì)算用 Kg?h1為計(jì)算單位。 V102 出料儲槽物料衡算 M10— 聚合物混合溶液 1 M11— 回收 VCM 單體 1 M12— 聚合物混合溶液 2 圖 出料槽物料平衡關(guān)系圖 出料槽中損失的 PVC 量： Bkg6 7 4 6 2%14 0 2 6 2 6 7M 2 ???損 出料槽出去的 PVC 量： ?? 由于過出料槽的 VCM 含量為 （即 kgmg ），過出料中 VCM 的量為： Bkg7 4 6 5 60 5 4 5 7 4 2 6 ??? ? 回收的 VCM 量： 11 ?? 樹脂懸浮液包括：助劑、 水、 VCM 單體、 PVC 聚合物混合溶液 2： Bkg7 6 9 2 7 8 20 5 4 5 7 4 27 4 6 0 2 6 9 0 33 6 7 2 5M 12 ????? 對出料槽作物料衡算： 武漢工程大學(xué) 本科 畢業(yè)設(shè)計(jì) 25 1021211 6 6 1 2 7 8 ??????? 損 說明出料槽的物料衡算過程是正確的。 ⑹ 計(jì)算主要原料投料數(shù)量 用順流程的計(jì)算順序進(jìn)行物料 衡算必須先求出主要原料每批投料