【正文】 熱,強吸熱,供熱,22,（1）間歇式制氣法：交替用空氣和水蒸氣為氣化劑，主要包括吹空氣（蓄熱）、吹水蒸汽（制氣）二個階段，實際生產時按6個步驟循環(huán)： 吹風階段（爐頂 空氣） 水蒸汽吹凈階段（爐底，水蒸氣） 一次上吹制氣階段（爐底，水蒸氣） 下吹制氣（爐頂，水蒸氣） 二次上吹制氣階段（爐底，水蒸氣） 空氣吹凈階段（爐底，空氣）,固定床間歇法（蓄熱法）,吹風階段：吹入空氣，使部分燃料燃燒，提高燃料層溫度，廢氣經回收熱量后放空，此時爐料層的溫度可達1200 ℃。,23,固定床連續(xù)氣化法德國魯奇（Lurgi）公司,（2）連續(xù)式制氣法,魯奇爐結構示意圖,氣化劑：水蒸汽和氧氣的混合物 在氣化爐中碳與氧的燃燒放熱反應與碳與水蒸汽的吸熱反應同時進行，調節(jié)H2O/O2 比例，可控制和調節(jié)爐中的溫度。,其他的含有甲烷等氣態(tài)烴的氣體有：煉廠氣、焦爐氣、油田氣、煤層氣等均可用生產合成氣。,35,例：1molCH4，水碳比為m，假設轉化了的甲烷為x ，變換了的一氧化碳為y；則平衡時各組分的組成見下表 物質 CH4 H2O CO H2 CO2 合計 t＝0 1 m 0 0 0 1＋m t＝ t 1x mxy xy 3x＋y y 1+m＋2x 平衡組成,36,炭黑覆蓋在催化劑表面，堵塞微孔，降低催化劑活性，使甲烷轉化率下降，而使出口氣中殘余甲烷增多。 在蒸汽轉化法的發(fā)展過程中，壓力都在逐步提高，主要原因是加壓比常壓轉化經濟效果好。 工業(yè)上轉化催化劑載體：高溫燒結?Al2O3或MgAl2O4尖晶石,甲烷轉化是在固體催化劑活性表面上進行的，所以催化劑應有較大Ni表面,轉化催化劑的載體：,46,（1）負載型催化劑：以高溫燒結α Al2O3為載體，用浸漬法將含有鎳鹽和促進劑的溶液負載到預先成型的載體上，再加熱分解和煅燒。,催化劑失活判斷標準：,49,壓力： 熱力學角度分析，壓力不宜過高。二段轉化,52,入口端：甲烷含量最高，著重抑制甲烷裂解析碳反應趨勢，故溫度不宜過高, T ≤ 500℃； 因有催化劑，轉化反應速率尚可；析出的碳可及時氣化，不會積碳；選擇性好。C,預熱380~400176。C，壓力3 Mpa,甲烷含量0.3%,n(CO+H2)/n(N2)=3.1~3.2,57,主要設備,58,一段轉化爐 組成：轉化管（加熱輻射段）（原料氣和蒸汽在轉化管內 發(fā)生反應和管外燃料燃燒供熱) 對流段 (回收熱量) 爐管：25%鉻和20%鎳的高合金不銹鋼管（耐高溫、高壓、氣體腐蝕） 爐型：頂燒爐 側燒爐,59,頂 燒 爐,60,側 燒 爐,61,轉化爐管 Φ：70 ～120 mm 長度：10 ～12 m 總共300～400根 如某轉化爐，輻射段內有9排，每排42根，共計378根爐管；9根下集氣管；9根上升管和集氣總管等。,B 銅基催化劑 （CuO+ZnO+Al2O3） 反應前需還原成活性細小銅晶粒采用活性， 易燒結失活，易中毒（S0.1ppm, Cl0.01ppm）,催化劑適宜溫度180~260℃， 低溫變換催化劑，活性高，CO0.2~0.3%,C 鈷鉬系耐硫催化劑(Co、Mo氧化物附載在氧化鋁上) Co、Mo氧化物預硫化為硫化物才有活性，適宜溫度160～500℃，寬溫變換催化劑，耐硫抗毒，使用壽命長。,81,(a) 單段絕熱式,,原料氣,產物,催化劑,82,(b)多段原料氣間接換熱式,83,(c)多段原料氣冷激式,84,(d)多段水冷激式,85,CO2為變換反應的產物，除去CO2有利于反應平衡向生成H2的方向移動，從而提高CO的變換率，降低變換氣中CO含量。m3，有的高達20～30g COS、CS2加氫轉化為H2S后被吸收 不能直接脫除硫醚、噻吩等有機硫，需催化加氫轉化成硫化氫，再用氧化鋅脫除。C過熱蒸汽吹掃，使活性炭中的硫升華并被過熱蒸汽帶出，冷凝得單質硫。,常用低溫甲醇洗法、碳酸丙烯酯法等。,（1）化學吸收法：,114,改良的熱碳酸鉀法：即在碳酸鉀溶液中加入活化劑，以加快吸收CO2的速度和解吸速率，活化劑的作用類似于催化劑。,深冷分離法是一種利用在190176。,125,甲烷化催化劑,甲烷化是甲烷轉化的逆反應。,溫度越低, 壓力越大，Kγ值越小。,K2O的加入可促使催化劑的金屬電子逸出功降低, 促進氮的吸附活性。 低溫時可能是化學動力學控制，高溫時可能是內擴散控制； 大顆粒的催化劑內擴散路徑長，小顆粒的路徑短，所以在同樣溫度下大顆粒可能是內擴散控制，小顆?？赡苁腔瘜W動力學控制。,145,③空間速度（簡稱空速），是指單位時間內通過單位體積催化劑的氣體體積(標準狀態(tài)下的體積)，單位：時間1。放掉的氣體稱為馳放氣。,大中型合成塔采用的催化劑粒徑約為6~13mm，小型的合成塔采用2.2~3.3mm不規(guī)則顆粒狀催化劑。 冷卻管的作用迅速移去反應熱。,157,158,167。3.2.7 “三廢”的治理,159,167。 生產過程沒有污水或污酸排出，有利于環(huán)境保護。,（2）硫鐵礦焙燒的操作條件 為了提高硫鐵礦中硫的燒出率和焙燒反應速率，焙燒反應要在適宜條件下進行。3.2.3 二氧化硫爐氣凈化,177,①含有的砷、硒、氟和水分等雜質，在焙燒過程中形成三氧化二砷、二氧化硒和氟化氫等有害物質。,水分100。洗滌液為硫酸溶液，一般不需要將爐氣中的礦塵除的很純凈，在洗滌砷、硒和氟化物的同時，也將礦塵洗去。（污水中含砷、氟）,目前，我國正推廣將水洗凈化流程改造為稀酸洗凈化流程。,爐氣進一步串聯(lián)的二級電除霧器，使霧含量下降到0.005g/m3以下，殘存的礦塵幾乎完全除盡。S1為宜。,（1）最適宜溫度：,196,A段入口溫度420℃，轉化率0%；B段出口溫度572℃，轉化率71%； C二段入口溫度500℃，轉化率61%；D二段出口溫度544℃，轉化率82%； E三段入口溫度460℃，轉化率82%；F三段出口溫度480℃，轉化率92%； G四段入口溫度440℃，轉化率92%；H四段出口溫度448℃，轉化率92% 。 吸收酸濃度越低，酸液面上水蒸氣分壓越大，酸霧越容易生成，對氣相中的三氧化硫吸收越不完全，吸收率越低。,進塔氣的溫度,206,循環(huán)酸量,若酸量不足，酸在塔進出口濃度、溫度增長幅度較大，導致吸收率下降。,NaCl +NH3＋CO2＋H2O NaHCO3 + NH4Cl,213,優(yōu)點：原料來源方便、生產連續(xù)、產量大、成本低，曾被廣泛采用。,陰極：碳鋼網（有鎳涂層）,（2）離子交換膜的作用：,防止氯氣和氫氣混合而爆炸。,制堿過程、制銨過程,（1）侯氏制堿法工藝流程,215,NaCl +NH3＋CO2＋H2O NaHCO3+ NH4Cl,回收NH4Cl？？,降溫、加入固體NaCl,216,侯氏制堿法工藝流程,217,氯堿工業(yè)是利用電解食鹽水溶液來生產氯氣、燒堿和氫氣的工業(yè)部門。,七、接觸法生產硫酸的全流程,以硫鐵礦為原料，沸騰焙燒、“文、泡、電”水洗凈化、兩轉兩吸生產工藝流程。酸的溫度太低，會導致酸霧的產生，影響SO3的吸收。, 二氧化硫催化氧化的工藝流程與設備,200,接觸室,接 觸 室,適宜條件的選擇： 催化劑：五氧化二礬（V2O5） 溫度：400至500攝氏度 壓強：常壓,N2,201,（1）中間換熱式四段轉化流程,圖44 中間換熱式四段轉化流程圖 1—催化劑層；2—列管式熱交換器；3—盤管熱交換器；4—副線閥門；5—爐氣冷激閥；6.7—調節(jié)閥,202,當n﹥1時，制得發(fā)煙硫酸； 當n=1時，制得無水硫酸； 當n﹤1時，制得含水的濃硫酸。,167。,爐氣的干燥,190,常用具有強烈吸水性的濃硫酸作為爐氣干燥劑。防止礦塵堵塞管路，冷卻塔采用空塔結構。, 爐氣凈化工藝流程,（1）爐氣凈化的原則,懸浮的粒子較大時，靠粒子重力作用，自然沉降分離； 不太大的粒子，用旋風分離器，利用粒子在旋轉氣流中的離心力，從氣流中分離出來； 對于更小的粒子（直徑為0.1～0.2um），一種方法是用 電濾器 ；另一種方法是用文氏管洗滌器加旋風分離器。單位為 mg/m3,180,粉塵的清除首先清除礦塵，以免妨礙其它雜質的清除,（2） 爐氣雜質的凈化：,集塵器除塵：自然沉降與慣性除塵，設備效率低，體積大，較少采用，目前大多以廢熱鍋爐代替，將除塵與回收熱量同時。 礦塵不但會阻塞管道和設備，而且在轉化器中Fe2O3和SO3反應，生成硫酸鐵覆蓋在釩催化劑表面而形成硬塊，增大流體阻力，降低催化劑活性； 水蒸氣則會與SO3反應，生成硫酸霧。,175,硫鐵礦焙燒工藝流程（P71）,焙燒工序主要設備：沸騰焙燒爐、廢熱鍋爐、除塵設備,出口溫度900176。,170,（2）硫鐵礦焙燒的操作條件 為了提高硫鐵礦中硫的燒出率和焙燒反應速率，焙燒反應要在適宜條件下進行。,一、硫酸生產方法,硫酸生產方法： 塔式法、鉛室法、接觸法,生產硫酸主要原料,161,（1）硫鐵礦為原料生產硫酸 硫鐵礦的種類和性質 硫鐵礦:黃鐵礦（FeS2）和磁硫鐵礦（FenSn+1 n≥5）兩類。3.2.3 爐氣的凈化和干燥 167。,153,目前大型氨廠用冷激式多，可分為軸向冷激式和徑向冷激式。可用普通低合金鋼或優(yōu)質碳鋼制造外筒。但顆粒過小壓力降增大，且小顆粒催化劑易中毒而失活。,146,④氫氮比 動力學指出，氮的活性吸附是控制階段，適當增加原料氣中氮含量利于提高反應速率。,（4）氨合成工藝條件的選擇,143,②溫度,氨的合成反應存在一個使反應速度最大的溫度，即最適宜反應溫度，它除與催化劑活性有關外，還取決于反應氣體組成和壓力。,137,催化劑的毒物,138,(3) 合成氨反應的動力學,氨合成為氣固相催化反應，動力學過程包括以下幾個步驟。,（2）氨合成催化劑,外觀：黑色，有金屬光澤，帶磁性，不規(guī)則,135,主要成分：Fe2OFeO,催化劑的活性成分是金屬鐵，而不是鐵氧化物。,反應特點：,氨合成基本原理,127,（1）氨合成反應的化學平衡,Kp 不僅與溫度有關，而且與壓力有關。 理論上生成羰基鎳的溫度上限為121℃，正常的甲烷化操作反應溫度都在300℃以上，生成碳基鎳的可能性很小。,H2S在甲醇中的溶解度比大，吸收過程先吸收H2S，后吸收 CO2；再生時先解析 CO2 。,NaCO3+H2S=NaHS+NaHCO3 （吸收） 載氧體（氧化態(tài)）＋HS＝S+載氧體（還原態(tài)） （氧化） 載氧體（還原態(tài)）＋O2＝H2O＋載氧體（氧化態(tài)） （再生） 總反應：HS+O2= S+H2O,105,反應原理： （1）脫硫吸收塔中的反應： Na2CO3+H2S→NaHS+NaHCO3 2NaHS+4NaVO3+H2O→Na2V4O9+4NaOH+2S Na2V4O9+2ADA(氧化態(tài)）＋2NaOH+H2O→4NaVO3+2ADA(還原態(tài)） （2）再生塔中反應： 2ADA（還原態(tài)）+O2→2ADA（氧化態(tài)）+H2O,Na2CO3作為脫硫劑，蒽醌二磺酸納（ADA）為催化劑，偏釩酸鈉作為氧載體。 常用方法為醇胺法。,氧化作用：在氨的催化作用下，硫化氫或氧硫化碳在活性碳的表面進行氧化反應，生成物被活性碳吸附。,吸附法：采用對硫化物有強烈吸附能力的固體來脫硫，常用吸附劑氧化鋅、活性碳、氧化鐵、分子篩等,催化轉化法：利用催化轉化反應將有機硫轉化成硫化氫，在用其他脫硫劑將其脫除。 采用的變換方式取決合成氣的生產方法、水煤氣中CO含量、殘余CO。 H2O/CO比為4,76,熱力學的影響,高溫加快反應速度,低溫可降低平衡一氧化碳含量,動力學的影響,溫度,77,隨反應溫度增大，轉化率降低，但反應速率增大，存在最佳溫度,放熱反應反應速度與溫度關系,78,最佳反應溫度（Top）與氣體組成、轉化率和催化劑有關:,氣體原始組成、催化劑一定：,放熱可逆反應的TX關系：