【正文】 = N3m /h= kmol/h Ar 297 ???= N 3m /h= kmol/h 表 35溶解氣組分 氨分離器出口氣體 假設(shè)冷凝液氨在這里全部分離。 2m 你們一直是我的堅強后盾，無論何時何地，都有親切的鼓勵與溫暖的關(guān)心，讓我在任何時候都不放棄希望，堅強前行 ! 大學(xué)生活即將結(jié)束，似水流年的日子里我開始期待明天。 他 在忙碌的教學(xué)工作中擠出時間來審查、修改我的論文。 1 6 4 7 4 6 . 2 4 3 2 . 3 6 2 2 0 2 0 5 7 7 7 4 2 /2 2 . 4Q k J h? ? ? ? 分離液氨 6341kg，放出冷凝潛熱。 C 水冷器出口氣體溫度： 176。如上、下管板是 由 小尺寸石墨塊交叉膠接后，經(jīng)過車圓、 浸漬 、鉆孔、 浸漬 、 再 精加工而完成的，列管則是由石墨粉與酚醛樹脂捏合擠壓成型的；列管與 管 板 (或浮頭 )間借酚醛膠泥 粘合 而成。內(nèi)件外面設(shè)有保溫層，減少向外筒散熱，內(nèi)件一 般用合金鋼，塔徑較小時也可用純鐵制作。 濟源職業(yè)技術(shù)學(xué)院畢業(yè)設(shè)計（論文） 24 第三章 合成氨的主要設(shè)備 氨合成塔 合成塔的結(jié)構(gòu)特點 高溫、高壓下，氫氣、氮氣對碳鋼有明顯的腐蝕作用。反之宜控制在 12%～ 16%之間。 惰性氣體來源于新鮮空氣，隨著合成反應(yīng)的進行，它們不參與反應(yīng)而在系統(tǒng)中積累，新鮮氣中的惰性氣體又不斷補充進來，這樣合成系統(tǒng)中的惰性氣體越來越多，為提高氨合成率，必須不斷從循環(huán)其中排放出去。但加大空速將使系統(tǒng)阻力增大，循環(huán)功耗增加，氨分離所需的冷凍功也加大。所以基建費用隨壓力的提高會呈下降趨勢，超過一定值又逐漸回升。通常氨濟源職業(yè)技術(shù)學(xué)院畢業(yè)設(shè)計（論文） 21 合成壓力選擇應(yīng)考慮三個因素。由于總反應(yīng)速度受其正逆反應(yīng)作用的影響，必定會在一定溫度范圍內(nèi)存在著一個最適宜溫度 (或稱最佳反應(yīng)溫度，如圖 2— 4)，在該溫度下，反應(yīng)速度最大，氨合成轉(zhuǎn)化率最高。 硫、磷、砷及其化合物的中毒作用是不可逆的。催化劑的還原也可以在塔外進行，即催化劑的預(yù)還原。 氨合成鐵催化劑是一種黑色、有金屬光澤、帶磁性、外形不規(guī)則的固體顆粒，堆密度約為 ～ ，空隙率約為 40％～ 50％ .鐵催化劑在空氣中易受潮，引起可溶性鉀鹽析出，使活性下降。 該流程的主要缺陷是反應(yīng)熱未充分利用。 循環(huán)氣除氨后上升到冷交換器頂部與來自油分離器的氣體換熱，被加熱至壓縮 預(yù)熱 循環(huán)壓縮 冷凝分離 合成 新鮮氣 液氨 馳放氣 濟源職業(yè)技術(shù)學(xué)院畢業(yè)設(shè)計（論文） 17 10～ 30℃，分兩路進入氨合成塔 4，一路經(jīng)主閥由塔頂進入，另一路經(jīng)副閥從塔底進入，用以調(diào)節(jié)催化劑層的溫度。 工藝流程是上述步驟的合理組合，圖 2— 1 是氨合成的原則工藝流程。 氨合成的工藝流程 1. 氨合成工藝流程框圖 盡管氨合成工藝流程各異，但合成基本原理相同，故有許多相同之處。反應(yīng)式如下： CO +3 2H → 4CH + 2HO （ 211） 2CO +4 2H → 4CH +2 2HO （ 212） 濟源職業(yè)技術(shù)學(xué)院畢業(yè)設(shè)計（論文） 15 該法消耗氫，同時生成甲烷，因此，只有當(dāng)原料氣中（ CO + 2CO ）的含量＜ %時，可采用此法。 ②氨液的再生 銅氨液的再生包括兩個方面：一是把吸收的 CO 、 2CO 完全解析出 來；二是將被氧化的高價銅還原為低價銅，同時調(diào)整總銅以恢復(fù)銅比，使銅液循環(huán)使用。 （ 1）銅氨液吸收法 這是在高壓和低溫下用銅鹽的氨溶液吸收 CO 的方法，可使 CO 含量降至10 3cm / 3m 以下。 濟源職業(yè)技術(shù)學(xué)院畢業(yè)設(shè)計（論文） 13 加壓利用二氧化碳的吸收，故吸收在加壓下操作；減壓加熱利用于二氧化碳的解析，再生過程是在減壓和加熱的條件下完成的。吸收劑的最大吸收能力由二氧化碳在該溶劑中的溶解度來決定。 3. 二氧化碳的脫除 變化后的氣體含有大量的二氧化碳，還有少量一氧化碳等其它有害氣體，它們會使氨合成催化劑中毒。 變換反應(yīng)如下： CO + 2HO (g)→ 2CO+ 2H △ rmH? = — （ 22） 反應(yīng)后的氣體稱為變換氣。其過程示意如下： 載氧體（氧化態(tài)） +HS→載氧體（還原態(tài)） +S↓ 載氧體（還原態(tài)） +1/2 20 →載氧體（氧化態(tài)） + 2HO 上述過程是在催化劑作用下進行的。 濟源職業(yè)技術(shù)學(xué)院畢業(yè)設(shè)計（論文） 11 干法脫硫的方法很多，各有其特點，干法脫硫凈化度高，不僅能脫除 2HS，還能脫除各種有機硫化物。氧化鐵法主要脫除 2HS、 RSH 、 COS 等。 (1) 干法脫硫 所謂干法脫硫系采用固體吸收劑和吸附劑來脫除硫化氫和有機硫的方法。蒸汽上吹制氣時，煤氣經(jīng)過燃料室及廢熱鍋爐回收余熱后，再經(jīng)洗氣箱及洗滌塔進入氣柜。生物固氮與目前工業(yè)上生產(chǎn)合成氨相比具有 極大優(yōu)越性和環(huán)保優(yōu)勢，目前工業(yè)生產(chǎn)合成氨除需要空氣、水之外。 電化學(xué)方法常壓合成氨模型最初由 GeeM. 和 1996年提出并將其研究成果發(fā)表在 1998年的《 SCIENCE》雜志上，引起人們關(guān)注。 在不同溫度、壓力下，純氫氮混合氣完全轉(zhuǎn)化為氨的反應(yīng)熱可由下式計算： 10 42363347 34. 4 996 3 10383 38. 9 22. 530 4 22. 386 4 10. 571 7 10 828 1 10ifH p T TTTT???? ?? ? ? ? ? ? ? ? ??????? 式中 FH? — 純氫氮混合氣完全轉(zhuǎn)化為氨的反應(yīng)熱， kJ/Kmol P— 壓力， MPa； T— 溫度， K 合成氨的工藝流程 合成氨的原料 合成氨，首先需要含氫氣和氮氣的原料氣。此外，由于氨合成催化劑易受硫化物、碳氧化物和水蒸汽等的毒害，而從各種燃料制取的原料氣中都含有不同數(shù)量的有毒物質(zhì)，故原料氣在送往氨合成前，需進行凈化。 世界人口的不斷增加給糧食供應(yīng)帶來壓力，而施用化學(xué)肥料是農(nóng)業(yè)增產(chǎn)的有效途徑世界上，除一些發(fā)達國家因施用化肥過多造成環(huán)境污染，有逐步減少化肥施用量的趨勢外，包括中國在內(nèi)的多數(shù)發(fā)展中國家為提高農(nóng)作物產(chǎn)量，對化 學(xué)肥料的需求呈穩(wěn)定增長勢頭。起初，各國將天然氣作為原料。還可以做冷凍、冷藏系統(tǒng)的制冷劑。 氨與空氣或氧的混合物在一定范圍內(nèi)能夠發(fā)生爆炸，常壓、室溫下的爆炸范圍分別為 %～ 28%和 %～ 82%。 1L? 。 1917 年，另一座日產(chǎn) 90t 的合成氨裝置也在德國洛伊納建成投產(chǎn)。 19 世紀中葉，隨著煉焦工業(yè)興起，副產(chǎn)焦爐氣中除氫、甲烷等主要組成外，尚有少量氨可以回收，但因回收的氨量不能滿足需要，促使人們研究將空氣的游離態(tài)氮轉(zhuǎn)變成氨的方法。 目前大型氨廠的產(chǎn)量占世界合成氨總產(chǎn)量的 80%以上。 20 世紀初，開發(fā)成功了三種固定氮的方發(fā)：電弧法、氰氨法和合成氨法。文章中介紹了氨氣的產(chǎn)生、發(fā)展、用途和行業(yè)特點，還介紹了氨氣的合成方法、原理、工藝參數(shù)、工藝流程以及主要設(shè)備等，并對其進行了物料衡算和能量衡算等。 為滿足氨量日益增長的需求，除再新建若干大型合成氨廠外，另一重要環(huán)節(jié)就是充分挖掘老企業(yè)的潛力，經(jīng)濟合理地對原裝置進行技術(shù)改造，以 達到提高生產(chǎn)能力，增加產(chǎn)量，降低能耗，提高經(jīng)濟效益的目的。在機械工程師伯希（ Bosch）的協(xié)助下， 1910 年建成了 80g/h 的合成氨試驗裝置。C，臨界溫度 132． 4176。 氨水溶液呈弱堿性，但在有水存在的條件下，對銅、銀、鋅等金屬有腐蝕作用。 基本化學(xué)工業(yè)中的硝酸、純堿，含氮無機鹽，郵寄化學(xué)工業(yè)中 的含氮中間體，制藥工業(yè)中的磺胺類藥物、維生素、氨基酸，化纖和塑料工業(yè)中的已內(nèi)酰胺、 已二胺、甲苯二異氰酸酯、人造絲、丙烯腈、酚醛樹脂等，都需要直接或間接以氨為原料。 1992 年，世界合成氨產(chǎn)量為濟源職業(yè)技術(shù)學(xué)院畢業(yè)設(shè)計（論文） 5 112． 16Mt，在化工產(chǎn)品中僅次于硫酸而居第二位，成為重要的支柱產(chǎn)業(yè)之一。 合成氨工業(yè)的特點 與能源工業(yè)關(guān)系密切 合成氨生產(chǎn)以各種燃料為原料，同時生產(chǎn)過程還需燃料提供動能和熱能，是一種消耗大量能源的化工產(chǎn)品。因此，用合成氨加工的氮肥和含氮復(fù)合肥，其利潤率不可能太高。單系列裝置規(guī)模越大，運行越穩(wěn)定，則單位產(chǎn)品投資越省，能耗越低 ，運行越經(jīng)濟?？諝夂退教幎加校≈等菀?，故一般合成氨生產(chǎn)原料不包括空氣和水，主要有： （ 1）固體原料 如焦炭和煤 （ 2）氣體原料 如天然氣、油田氣、焦爐氣、石油廢氣、有機合成廢氣等 （ 3）液體原料 如石腦油、重油、原油等 常用的合成氨原料有焦炭、煤、焦爐氣、天然氣、石腦油和重油。 此反應(yīng)不再可逆，大大提高了反應(yīng)效率，提高了原料氣的利用率，是催化活性的非法拉電化學(xué)修飾效應(yīng) (NEMCA 效應(yīng) )，不再受到熱力學(xué)的限制。晉開公司使用的是間歇固定床式工藝法來制造原料氣。因此，半水煤氣中的無機硫化物和有機硫化物，必須在進入變換、合成系統(tǒng)以前去除。作為脫硫劑的氫氧化鐵只有其 a水合物和 r水合物才具有活性。然后再用 ZnO 吸收 2HS，脫硫后即可達到硫化物在 3cm / 3m 以下的目的。按再生方式又可分為循環(huán)法和氧化法。 2. 一氧化碳變換 各種方法制取的原料氣都含有 CO ，其體積分數(shù)一般為 12%～ 40%，一氧化碳不僅不是合成氨所需要的直接原料，而且對氨合成催化劑有毒害作用，因此原料氣送往合成工序之前必須將一氧化碳徹底清除。高溫變換以三氧化二鐵為主體催化劑，溫度 350～ 500℃，變換后仍含有 2%～ 4%的一氧化碳。根據(jù)所用吸收劑的性質(zhì)不同，可分為物理吸收和化學(xué)吸收兩類。 改良熱 鉀堿法，也稱本菲爾法，是一種被廣泛采用的化學(xué)吸收法。因此，原料氣在合成以前，還有一個最終凈化步驟。 ①吸收反應(yīng) 吸收 CO 的反應(yīng)： 32()Cu NH Ac +CO + 3NH → ? ?33()Cu NH CO Ac （ 25） 吸收 2CO的反應(yīng)： 2 3NH + 2CO + 2HO→ 4 2 3()NH CO （ 26） 濟源職業(yè)技術(shù)學(xué)院畢業(yè)設(shè)計（論文） 14 生成碳酸銨繼續(xù)吸收 2CO： 4 2 3()NH CO + 2CO+ 2HO→ 2 43NHHCO （ 27） 吸收 2HS的反應(yīng) : 4NHOH + 2HS→ 42()NH S +2 2HO （ 28） 2 32()Cu NH Ac +2 2HS→ 2CuS ↓ +2 4NH Ac+ 42()NH S （ 29） 因此，在銅液除去 CO 的同時，也有脫除 2HS的作用。 甲烷化反應(yīng)系甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)的逆反應(yīng)，所用的催化劑都是以鎳為活性組分。對于采用節(jié)能型的天然氣二段轉(zhuǎn)化工藝由于添加過量空氣而帶入過量的氮，用深冷分離法也可脫除。 氨合成系統(tǒng)是在高壓下進行的，必須用壓縮機加壓。在氨冷器內(nèi)，氣體在高壓管內(nèi)流動，液氨在管外蒸發(fā)吸收熱量，氣體進一步冷卻至 O～ 8℃，使氣體中的氨進一步冷凝成液氨。出氨分離器的氣體，經(jīng)循環(huán)機補償系統(tǒng)壓力損失后，進入油分離器開始下一個循環(huán)。 目前，大多數(shù)鐵系催化劑都是用經(jīng)過精選的天然磁鐵礦通過熔融法制備。 濟源職業(yè)技術(shù)學(xué)院畢業(yè)設(shè)計（論文） 19 催化劑還原反應(yīng)式為： ? ? m olKJrHgOHFeHOFe m / 2243 ????? ?（ 213） 確定還原條件的原則一方面是使 Fe3O4充分還原為 aFe，另方面是還原生成的鐵結(jié)晶不因重結(jié)晶而長大，以保證有最大的比表面積和更 多的活性中心。其原因主要是細小結(jié)晶長大改變了催化劑的結(jié)構(gòu)、催化劑中毒以及油霧等機械雜質(zhì)遮蓋催化劑表面。 生產(chǎn)上，氫氮原料氣送往合成系統(tǒng)之前應(yīng)充分清除各類毒物，以保證原料氣的純度。 壓力 由化學(xué)反應(yīng)式知，氨合成反應(yīng)是一個體積縮小的反應(yīng)，提高壓力有利于反應(yīng)向生成氨的方向進行，而且反應(yīng)速度隨著壓力的提高而增大，同時氨分離流 程可以簡化。則總能耗隨壓力提高呈下降趨勢到一 定值后又回升。 氨合成反應(yīng)在催化劑顆粒表面進行，氣體中氨含量與氣體和催化劑表面接觸時間有關(guān)。從氨的合成反應(yīng)動力學(xué)機理可知，氮的活性吸附是氨合成反應(yīng)過程速度的控制步驟，因此適當(dāng)提高氮氣濃度，對氨合成反應(yīng)速度有利。相反，則控制低一些。 進口氨含量與合成操 作壓力和冷凝溫度有關(guān)。氮氣在高溫、高壓下與鋼中的鐵及其他合金元素生成硬而脆的氮化物，導(dǎo)致金屬力學(xué)性能降低。 濟源職業(yè)技術(shù)學(xué)院畢業(yè)設(shè)計（論文） 25 圖 3— 1氨合成塔 1塔體下部； 2托架； 3底座； 4花板； 5熱交換器； 6外筒； 7擋板； 8冷氣管； 9分氣盒； 10溫度； 1