第七章合成氣的生產(chǎn)過程-文庫吧在線文庫
【正文】 化法是為了提高單爐的生產(chǎn)能力和適應(yīng)采煤技術(shù)的發(fā)展，直接使用小顆粒碎煤為原料，并可利用褐煤等高灰分煤。反應(yīng)達平衡時，產(chǎn)物含量達到最大值，而反應(yīng)物含量達最小值。三個析碳反應(yīng)也是可逆的，它們的平衡常數(shù)式分別為：,?,?,以上三式中各組分的分壓均為體系在某指定狀態(tài)時的實際分壓，而非平衡分壓。但是，溫度過高，會有利于甲烷裂解，當(dāng)高于700℃時，甲烷均相裂解速率很快，會大量析出碳，并沉積在催化劑和器壁上。 目前，工業(yè)上采用的轉(zhuǎn)化催化劑有兩大類，一類是以高溫?zé)Y(jié)的αAl2O3或MgAl2O4尖晶石為載體，用浸漬法將含有鎳鹽和促進劑的溶液負載到預(yù)先成型的載體上，再加熱分解和煅燒，稱之為負載型催化劑，鎳在整個催化劑顆粒中的含量可以很低，一般為10%～15%（按NiO計）；另一類轉(zhuǎn)化催化劑以硅鋁酸鈣水泥作為粘接劑，與用沉淀法制得的活性組分細晶混合均勻，成型后用水蒸氣養(yǎng)護，使水泥固化而成，稱之為粘結(jié)劑催化劑，鎳的含量高些，一般為20%～30%（按NiO計）。,?,析炭危害： （1）炭黑覆蓋在催化劑表面，堵塞微孔，降低催化劑活性，使甲烷轉(zhuǎn)化率下降而使出口氣中殘余甲烷增多。,?,7.3.4甲烷水蒸氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)動力學(xué),?,由以上方程可知，對于一定的催化劑而言，影響反應(yīng)速率的主要因素有溫度、壓力和組成。,?,7.3.5天然氣蒸氣轉(zhuǎn)化過程的工藝條件,（1） 壓力 從熱力學(xué)特征看，低壓有利轉(zhuǎn)化反應(yīng)。第一段轉(zhuǎn)化800℃左右，出口殘余甲烷10%（干基）左右。,?,7.3.6天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化流程和主要設(shè)備,天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化制合成氣的基本步驟如下圖72所示。,?,（3）蒸汽油比 水蒸氣的加入可抑制烴類熱裂解，加快消碳速率，同時水蒸氣與烴類的轉(zhuǎn)化反應(yīng)可提高CO和H2含量，所以蒸汽/油高一些好，但水蒸氣參與反應(yīng)會降低溫度，為了保持高溫，需要提高氧/油的比值，因此蒸汽/油也不能過高，一般控制在0.3～0.6kg（蒸汽）/kg（油）。通過變換反應(yīng)可產(chǎn)生更多氫氣，同時降低CO含量，用于調(diào)節(jié)H2/CO的比例，滿足不同生產(chǎn)需要。 （3）鈷鉬系耐硫催化劑 其化學(xué)組成是鈷、鉬氧化物并負載在氧化鋁上，反應(yīng)前將鈷、鉬氧化物轉(zhuǎn)變?yōu)榱蚧铮A(yù)硫化）才有活性，反應(yīng)中原料氣必須含硫化物。,?,（3）溫度 CO變換時放熱可逆反應(yīng)，此反應(yīng)存在一個最佳反應(yīng)溫度Top，其計算方法如下：,?,7.5.3一氧化碳變換的操作條件,(1) 壓力 壓力雖對平衡無影響，但加壓對速度有利，但不宜過高，一般中、小型廠用常壓或2MPa，大型廠多用3MPa，有些用8MPa。,?,圖74 ＣＯ高低變串聯(lián)流程 1轉(zhuǎn)化氣廢熱鍋爐；2高變爐；3高變廢熱鍋爐； 4，6熱交換器；5低變爐,?,7.6氣體中硫化物和二氧化碳的脫除,在制造合成氣時，所用的氣、液、固三類原料均含有硫化物。 催化轉(zhuǎn)化法是使用加氫脫硫催化劑，將烴類原料中所含的有機硫化合物氫解，轉(zhuǎn)化成易于脫除的硫化氫，再用其他方法除之。有一乙醇胺法（MEA）、二乙醇胺法（DEA）、二甘醇胺法（DGA）、二異丙醇胺法（DIPA）、以及近年來發(fā)展很快的改良甲基二乙醇胺法（MDEA）。濕式氧化法一般只能脫除硫化氫，不能或只能少量脫除有機硫。,?,4 變壓吸附法（PSA） 變壓吸附技術(shù)是利用固體吸附劑在加壓下吸附CO2，使氣體得到凈化，吸附劑再生是減壓脫附析出CO2。近年來出現(xiàn)了變壓吸附法、膜分離等固體脫除二氧化碳法。 物理化學(xué)吸收法是將具有物理吸收性能和化學(xué)吸收性能的兩類溶液混合在一起，脫硫效率較高。因此，用氧化鋅 鈷鉬加氫轉(zhuǎn)化氧化鋅組合，可達到精脫硫的目的。脫除二氧化碳的過程通常簡稱為脫碳。 應(yīng)特別注意的是，操作溫度必須控制在催化劑活性溫度范圍內(nèi)，低于此范圍，催化劑活性太低，反應(yīng)速率太慢；高于此范圍，催化劑易過熱而受損，失去活性。由不同機理可推導(dǎo)出不同的動力學(xué)方程式；不同催化劑，其動力學(xué)方程式亦不同。該類催化劑稱為中溫或高溫變換催化劑，因為溫度較高，反應(yīng)后氣體中殘余CO 含量最低為3%～4%,?,（2）銅基變換催化劑 其化學(xué)組成以CuO為主，ZnO和Al2O3為促進劑和穩(wěn)定劑，反應(yīng)前也要還原成具有活性的細小銅晶粒。氧的預(yù)熱溫度一般在250℃以下。所以，渣油氣化過程的溫度應(yīng)盡可能高，但是，操作溫度還受反應(yīng)器材質(zhì)的約束，一般控制反應(yīng)器出口溫度為1300～1400 ℃。為了防止積碳，操作中一般控制水碳比在3.5左右。綜
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