【正文】 硫劑的使用 ? 溫度對氧化鋅脫硫劑硫容有明顯影響 ， 溫度高 ， 硫容大 ， 低溫下尤其明顯 。 脫氯劑及使用技術(shù) ? ? 原料中所含的氯化物腐蝕設(shè)備 、 管道 ， 同時對后續(xù)系統(tǒng)中 、的多種催化劑有不同程度的中毒現(xiàn)象 ， 使生產(chǎn)難于正常進行 ， 尤其是對蒸汽轉(zhuǎn)化催化劑和低變催化劑影響甚為嚴(yán)重 。液態(tài)烴蒸汽催化轉(zhuǎn)化是泛指組成為 C3以上的基本上不含烯烴的各種石油烴類的轉(zhuǎn)化。大量裂解產(chǎn)物經(jīng)過進一步的聚合、芳構(gòu)化和氫轉(zhuǎn)移等反應(yīng)都會導(dǎo)致結(jié)碳。 、消炭機理 ? （ 1） 轉(zhuǎn)化反應(yīng)的復(fù)雜性 ? 液態(tài)烴原料的組成比較復(fù)雜 ， 反應(yīng)又處于一個450800℃ 的列管式變溫床層內(nèi) ， 因此液態(tài)烴加壓水蒸汽轉(zhuǎn)化過程是一種包含多種平行反應(yīng)和串連反應(yīng)的復(fù)雜反應(yīng)體系 。根據(jù)很多研究結(jié)果和理論分析，液態(tài)烴蒸汽轉(zhuǎn)化的全過程可作如下的描述。 ? （ 5） 式表示的是碳碳鏈斷裂產(chǎn)生的吸附態(tài)自由基 CHx， （ x=03） 既可能向左加氫而生產(chǎn)CH4， 也可能向右逐步脫氫而形成炭 。 同時具備適宜的孔結(jié)構(gòu) ， 以適應(yīng)內(nèi)擴散控制反應(yīng)的要求 。 ? 原因有： ? a、 水碳比失調(diào) ? b、 負荷增加 ? c、 原料油重質(zhì)化 ? d、 催化劑中毒或純化 ? e、 溫度和壓力的大幅度波動 。 烴類催化轉(zhuǎn)化過程常見事故原因判斷及處理 ? 在液態(tài)烴蒸汽轉(zhuǎn)化過程中 ， 積炭是影響催化活性的最主要因素 ， 炭能堵塞催化劑孔道 、 掩蓋活性中心 ， 發(fā)現(xiàn)積炭就應(yīng)及時進行燒炭 。 鈍化和重新還原 ? （ 1） 鈍化 （ 氧化 ） ? 催化劑在使用過程中經(jīng)常遇到被水蒸汽鈍化的情況 ， 例如臨時切油后通水蒸汽停車 、 事故狀態(tài)下斷油 、 只通水蒸汽 、 催化劑進行水蒸汽燒炭處理等都會導(dǎo)致轉(zhuǎn)化爐內(nèi)的催化劑被鈍化 。 鈍化和重新還原 ? 反應(yīng) (2)是一個很強的放熱反應(yīng) ， 催化劑在停車鈍化時或進行蒸汽燒炭操作時不推薦 ? 在水蒸汽中加入氧氣 。 經(jīng)驗表明 ， 在排除了發(fā)生積炭的可能性以后 ， 當(dāng)上部轉(zhuǎn)化管出現(xiàn)溫度升高 、 出口甲烷也升高 ， 就可以判斷是催化劑中毒了 。 嚴(yán)重氯中毒時 ，更換催化劑往往比長時間再生更經(jīng)濟 。 B、再生 ? c． 按 a的方法再用蒸汽氧化 46h。 ? D、 當(dāng)催化劑嚴(yán)重積炭或粉碎時 ， 造成管子堵塞即會形成熱管 。石腦油制氫碳空速一般選在 600800h1，而天然氣可高達 2023h1。 一氧化碳變換的工藝原理 ? (1) 變換反應(yīng)的化學(xué)方程式如下： ? CO+H20(汽 )=C02 + H2 + 41170 J／ mol ? 這是一個可逆 、 放熱 、 反應(yīng)前后氣體體積不變的化學(xué)反應(yīng) 。 ? （ 1） 中變催化劑的活性隨壓力而增加 ， 在相同的溫度 、 水汽比和空速條件下 ， 壓力愈高 ，變換率也愈大 。但制造催化劑所用原料如果是 Cr03，而又未經(jīng)適當(dāng)處理，則六價鉻將被還原。一般放硫和還原過程結(jié)合。氯可能來自蒸汽或原料氣。 ? Cu+1/2O2=CuO +155226J/mal ? 因此卸出催化劑前最好使之鈍化，在水蒸汽中逐步配入空氣，直至進出口氧含量基本不變；另一方面，也可用 N2逐步把低變催化劑降至常溫，灌入水，讓水浸泡一天，然后，催化劑與水一起卸出，這樣可以節(jié)約鈍化蒸汽和時 脫二氧化碳 ? 方法介紹 ? 工業(yè)上采用的脫碳方法很多 ， 以前多數(shù)屬于液體吸收的過程 ， 但現(xiàn)在發(fā)展的變壓吸附 ， 則屬于固體吸收的過程 。物理吸收基本上服從亨利定律 ， 即溶解度與氣體分壓成正比 ， 從理論上說吸收能力是無限的 。 ? （ 2） 工藝流程短：對于含有多種雜質(zhì)的氣體 ，大多數(shù)情況下變壓吸附都可以一步將各種雜質(zhì)脫除而獲得純氫 。 吸附原理 ? PSA吸附主要是一種物理吸附 。 順放一通過程控閥 KV7704A~J和 4環(huán)管 3進行 ， 順放二和順放三通過程控閥 KV7705A～ J和 5管進行 。 該 PSA裝置主流程共包括四次連續(xù)均壓升壓過程 ， 依次稱為：四均升(E4R)、 三均升 (E3R)、 二均升 (E2R)和一均升(E1R)。 ? （ 3） 該流程的沖洗過程改傳統(tǒng)的 “ 塔對塔一次沖洗過程 ” 為分三次沖洗過程 ， 即：首先用低壓下順放出來的雜質(zhì)含量較高的的氫氣沖洗吸附床 ， 再用中壓下順放出來的較純氫氣沖洗 ， 最后用高壓下順放出的最純的氫氣進行最后沖洗 。經(jīng)過產(chǎn)品氣升壓過程后，吸附塔便完成了整個再生過程，為下一次吸附做好了準(zhǔn)備。 本流程共包括三次沖洗過程 ， 依次稱為：沖洗三 (P3)、 沖洗二 (P2)和沖洗一 (P1)。 吸附塔的工作過程 ? (2) 均壓降壓過程 ? 這是在吸附過程完成后 ， 順著吸附方向?qū)⑺?nèi)較高壓力氣體依次放入其它已完成再生的較低壓力塔的過程 ， 這一過程不僅是降壓過程 ，而且也回收了吸附床層死空間內(nèi)的氫氣 ， 該PSA裝置主流程共包括四次連續(xù)均壓降壓過程 ，分別稱為：一均降 (ElD)、 二均降 (E2D)、 三均降 (E3D)和四均降 (E4D)。 ? （ 6） 操作簡便：變壓吸附裝置的設(shè)備簡單 、運轉(zhuǎn)設(shè)備少 ， 且全部是自動化操作 ， 開停車一般只需 — 2h。 變壓吸附氫提純 (簡稱 PSAH2)技術(shù)作為一種高效 、 節(jié)能的高純氫提取技術(shù)也得到了越來越廣泛的重視 。 ? 水洗是最早采用的脫碳方法，由于 C02在水中的溶解度不大，需水量大，耗電大，回收氣體純度低。 低溫變換催化劑 ? 載氣：用氮氣作載氣開始還原時催化劑溫升較大 ， 每 1%的 H2反應(yīng)造成 28℃ 溫升 。 ? （ 2）特點 ? 低變催化劑最大的特點是活性溫度低，在 200260℃ 范圍內(nèi)變換反應(yīng)就能快速進行，這樣不僅提高了變換率，還大大增加了產(chǎn)氫量。 ? 中變催化劑開始還原的溫度約 200250℃ ，用 H2比用 CO還原的開始溫度要高一些，在350℃ 以前還原即可結(jié)束?？傊?，中變催化劑對毒物是不甚敏感的。一個是中溫變換 ， 即在 300420℃ 中進行 ， 利用 CO遠離平衡 ， 采用中溫變換 ， 反應(yīng)的速率較大 ， 大部分 CO變換都在此反應(yīng)器中完成 ， 出口 CO低至 3%左右 。 受平衡時組分條件制約 ， 變換后的氣體中含 CO還有 3％ — 4％ 。 ? 如果水碳比嚴(yán)重失調(diào)引起熱力學(xué)結(jié)炭，會導(dǎo)致催化劑粉碎。 ? 當(dāng)催化劑硫中毒很嚴(yán)重時 ， 就會引起催化劑積炭 ， 因此必須將積炭和硫同時除去 ， 此時可先按前述的方法除炭 ， 然后按上述方法消除催化劑上的硫 ， 使催化劑再生 。 B、再生 ? 輕微的硫中毒 ， 可以改換干凈的原料在高水碳比下運行使催化劑恢復(fù)活性 。 ? 石腦油轉(zhuǎn)化時 ， 不同溫度下引起鎳中毒的最小硫濃度見下圖 3 ： ? 圖 3不同溫度下使鎳中毒的最小硫濃度 900 800 700 600 500 溫度 ℃ 原 料 中 的 硫 含 量 ppm 10 1 101 102 103 （ 3）中毒和再生 ? 砷中毒：砷中毒是永久性的 ， 表現(xiàn)與硫中毒相似 ， 一旦砷中毒 ， 必須更換催化劑并用酸清洗爐管 ， 因砷可以滲透到爐管內(nèi)壁 ，對新裝入的催化劑造成污染 。如果鈍化時床層上部的溫度超過了正常使用溫度，重新還原時，要保持還原操作的溫度達到鈍化時的溫度才能使被鈍化的催化劑得到充分還原。 而重新開車還原時 ， 床層溫度又不容易提高 ， 這樣會影響催化劑的充分還原 。 蒸汽量為正常操作的 30%40%， 壓力為 ， 嚴(yán)格控制溫度 ， 一般溫度低于運行時的溫度 ， 每小時分析一次出口尾氣 CO2濃度 ， 當(dāng)其下降并穩(wěn)定在一個低數(shù)值時 ， 燒炭結(jié)束 。 原料預(yù)熱溫度過高 ， 爐內(nèi)火嘴燃燒過猛 ， 使轉(zhuǎn)化管上部徑向與軸向溫度遞度過大 ， 也容易產(chǎn)生裂解結(jié)炭 。 液態(tài)烴蒸汽轉(zhuǎn)化催化劑的基本性能 ? （ 4） 良好的低溫還原性能 ? 催化劑在停車或水蒸汽消炭后 ， 在轉(zhuǎn)化爐所能達到的溫度范圍內(nèi) ， 尤其是轉(zhuǎn)化爐管上部低溫去能重新還原恢復(fù)活性的性能十分重要 。 ? 烯烴聚合 → 聚合物 → 脫氫 → 焦炭 （ 11） ? 烯烴脫氫芳構(gòu)化 → 多環(huán)芳烴 → 熱裂解焦炭 （ 12） ? 此段床層由于溫度升高 ， 結(jié)炭反應(yīng)加快 ， 因此積炭較多 。 同時鎳對烴類吸附性能強 ， 占據(jù)鎳的活性中心 ， 故使用堿性助劑會提高催化劑對蒸汽的吸附能力 ， 這對增加氣化消耗炭速度 、抑制結(jié)炭十分重要 。 CnHm的轉(zhuǎn)化必然發(fā)生 C— C鍵的斷裂 ， 并伴隨進一步脫氫和加氫 ， 結(jié)果產(chǎn)生了低碳數(shù)的烴和 H2， 也同時產(chǎn)生了新生態(tài)的炭 。 選擇好的工藝條件 、 優(yōu)化操作 ， 是提高裝置效益關(guān)鍵步驟 。 從蒸汽轉(zhuǎn)化的角度看 ， 液態(tài)烴比起甲烷更容易轉(zhuǎn)化 。 ? （ 4） 在有 HCL空氣污染的地方 ， 工藝空氣也會帶入氯 。壓力與硫容的關(guān)系如圖 2所示，一般可在常壓 — 。 ? F、硫化態(tài)的鈷鉬催化劑在高溫下與空氣接觸會引起激烈氧化，通常需降至室溫，才能暴露于空氣中。在保證出口硫合格的情況下，盡可能提高空速。當(dāng)溫度低于 320℃ ，加氫效果明顯下降，溫度高于 420℃ 時可能發(fā)生析碳反應(yīng)（ 400℃ 就有可能產(chǎn)生聚合和結(jié)焦反應(yīng)），并放出大量熱使催化劑床曾飛溫，損壞催化劑和設(shè)備。二硫化物的脂肪衍生物在同樣溫度下分解為硫醇、硫醚和硫化氫。 ? 在低變過程中硫化物也是銅基低變催化劑主要毒物，催化劑吸硫 0． 1％ (wt)活性下降 20％。 主要原因是硫和催化劑表面的鎳原子發(fā)生了化學(xué)吸附而破壞了鎳晶粒表面活性中心的催化作用及活性銅和硫反應(yīng)生成硫化銅使催化劑活性衰退 。 ? 砷是永久性毒物，催化劑中砷含量達到0． 1％時便嚴(yán)重失活。 加之生成的氯化物易溶于水 ， 在濕氣條 件下 ， 氯化物會沿床層遷移 ， 毒害更多催化劑 。 有些金屬如銅 、 鉛等因會沉積在催化劑上不易除去而降低其活性 。 常見毒物為硫 、 砷 、 鹵素 、 磷和鉛 。 ? (2) 催化劑表面積碳會引起半永久性失活 ， 通過用氧氣燃燒可以再生 。 在制氫 、 合成氨等石油化工過程中 ， 原料天然氣 、 輕油 、 煤一般均含有硫化物 ， 有時也有氯 、 砷存在 ， 這些都屬原料所攜帶的催化劑毒物 ， 應(yīng)予脫除 。 不同來源的煉廠氣其組成各不相同 ，其中氫含量也不相同 。 (3)輕烴水蒸汽轉(zhuǎn)化法 ? 合適的反應(yīng)條件為：溫度 800～ 900℃ ，反應(yīng)壓力，水蒸汽與原料氣摩爾比 6。 ? 反應(yīng)是在有催化劑存在下進行 ， 烴類與水蒸汽反應(yīng)生成 CO和 H2。 天然氣部分氧化法可在有催化劑存在下進行 ， 也可不用催化劑 。 3 一、氫氣的制造方法 ? (2)部分氧化法 。 例如天然氣中碳和氫的比為 1： 4， 石腦油為 1： ， 重油為 1： ， 煤為 1：。 ? 煉廠制氫工藝原理 ? ? 楊明 一、氫氣的制造方法 ? 方法介紹 ? 氫氣制造包括兩個過程 ， 即含氫氣體制造及氫氣提純 。 一、氫氣的制造方法 ? (1)煤的高溫干餾 (亦稱焦化 )。 ? 是以烴類為原料制取含氫氣體的方法之一 。 一、氫氣的制造方法 ? 當(dāng)以重油為原料時 ， 部分氧化反應(yīng)可用下述反應(yīng)展示： ? CnHm+(n+1／ 4m)02→nC 02+1／ 2mH20 (1) ? CnHm+nC02→ 2nC02+1／ 2mH2 (2) ? CnHm+nH20→nCO+( 1／ 2m+n) H2 (3) ? 反應(yīng) (1)為強放熱反應(yīng) ， 反應(yīng) (2)、 (3)為強吸熱反應(yīng) 。 所用原料主要是天然氣 ， 亦可用丙烷 、